Die Metallbindung: Elektronengas und Bändermodell

Die charakteristischen chemischen und physikalischen Eigenschaften der Metalle leiten sich von ihren niedrigen Ionisierungsenergien ab. Die äußeren Elektronen können relativ leicht vom Atomrumpf abgespalten werden. In einem Metallkristall werden die Gitterplätze von positiv geladenen Metallionen besetzt, deren Zusammenhalt wiederum von den im Gitter frei beweglichen ursprünglichen Valenzelektronen, dem Elektronengas, bewirkt wird.

Für die Bindung werden nur die am schwächsten gebundenen Valenzelektronen benutzt, d.h. jedes Metallatom gibt i.a. nur wenige Elektronen an das Elektronengas ab. Dies sind bei den Hauptgruppenmetallen s- und p-Elektronen; bei den Nebengruppenmetallen können auch d- und bei den Lanthaniden und Actiniden auch f-Elektronen abgegeben werden.

Metallkristalle sind dicht gepackt, d.h. jedes Metallion hat eine große Zahl von Nachbarn; die Koordinationszahl beträgt meist 12 oder 8.

Da die Metalle andererseits nur über wenige Valenzelektronen verfügen, können keine kovalenten Bindungen zu diesen Nachbarn ausgebildet werden, die Metallbindung ist also eine ausgesprochene Elektronenmangelbindung. Der energetisch günstigere Zustand der Metallbindung gegenüber isolierten Metallatomen beruht auf der Delokalisierung der Valenzelektronen. Das Elektronengas ist also als ein sich über den ganzen Metallkristall erstreckendes mesomeres System zu verstehen. Da delokalisierte Systeme geringe Energie aufweisen, wird die aufzubringende Ionisierungsenergie durch den Energiegewinn bei der Delokalisierung geliefert.

Die gute Beweglichkeit der delokalisierten Elektronen hat die hohe elektrische und thermische Leitfähigkeit der Metalle zur Folge. Für Metalle ist eine Abnahme der Leitfähigkeit mit steigender Temperatur charakteristisch. Dies läßt sich damit erklären, daß die Metallionen mit steigender Temperatur verstärkte Schwingungen um ihre Ruhelage ausführen und so den Elektronenfluß zwischen den angelegten Polen behindern. Die Leitfähigkeit sinkt also wegen geringerer Beweglichkeit der Elektronen.

Die quantenmechanische Behandlung von Metallkristallen kombiniert die Wellenfunktionen der Atomorbitale in grundsätzlich bekannter Weise zu Orbitalgruppen, die den Molekülorbitalen entsprechen. Während sich aber MO's selbst bei Molekülen mit delokalisierten Systemen auf einige Atome beschränken, sind bei Metallkristallen alle Atome des Kristalls zu berücksichtigen; der Kristall ist als Riesenmolekül zu verstehen. Diese Betrachtungsweise soll am Beispiel des einfachsten Metalls, des Lithiums verdeutlicht werden.

Die Elektronenkonfiguration des Lithiums ist 1s²2s¹. Die erste Ionisierungsenergie beträgt 5,4 eV, die zweite bereits 75,6 eV, so daß man annehmen kann, daß die 1s-Elektronen beim Atomkern Verbleiben, bzw. sich das 1s-Orbital eines Li-Atoms nicht wesentlich verändert, wenn ein Kristall entsteht. Betrachtet man zwei Li-Atome, so sind ihre 2s-Orbitale entartet, solange die beiden Atome weit genug voneinander entfernt sind. Bei Annäherung der beiden Atome beginnen die Orbitale aufzuspalten (PAULI-Verbot: "In einem quantenmechanischen System darf kein Elektron in allen seinen Qunantenzahlen übereinstimmen") es entsteht ein bindender und ein antibindender Zustand. Bei Besetzung des bindenden MO's mit den beiden verfügbaren Valenzelektronen resultiert ein Li₂-Molekül:

Li₂-Moleküle existieren bei höherer Temperatur im Lithiumdampf. Bei Raumtemperatur bildet Lithium hingegen einen kristallinen Feststoff mit metallischen Eigenschaften. Betrachtet man beispielsweise 8 Li-Atome, so werden aus den einzelnen 2s-Otbitalen bei entsprechender Annäherung 8 neue Energieniveaus:

Stellt man sich eine sehr große Zahl n von Li-Atomen vor, so spalten die n 2s-Orbitale bei Annäherung der Atome in n neue Energiezustände auf, die energetisch sehr dicht beisammen liegen. Die Energien der einzelnen Niveaus sind nun praktisch nicht mehr unterscheidbar; man bezeichnet sie in ihrer Gesamtheit als Energieband oder kurz Band. Da jedes Energieniveau 2 Elektronen aufnehmen kann, jedes Li-Atom aber nur ein Valenzelektron besitzt, wird das 2s Band nur zur Hälfte gefüllt:

Zusätzlich tritt noch eine Überlagerung des 2s- mit dem leeren 2p-Band ein, denn der 2s-2p-Abstand ist beim Li gering (MO-Diagramme!). Das resultierende Band ist dann nur zu 1/8 gefüllt.

Ohne die erwähnte Bandüberlappung müßte das Beryllium mit 2s²-Konfiguration und dementsprechend vollständig gefülltem 2s-Band ein Isolator sein, denn eine Verschiebung von Elektronen kann nur stattfinden, wenn leere Energieniveaus vorhanden sind, über die die Wanderung erfolgt. Man bezeichnet das Band, in dem sich die Bindungselektronen befinden, als Valenzband; bei Metallen ist es das Band, in dem sich die delokalisierten Elektronen befinden. Das nächsthöhere unbesetzte Band nennt man Leitungsband. Bei Metallen liegt eine Überlappung von Valenz- und Leitungsband vor.

Sind Valenz- und Leitungsband durch eine größere Energiedifferenz, eine verbotene Zone, getrennt und ist das Valenzband vollständig besetzt, so liegt ein Isolator vor. Im Valenzband ist mangels unbesetzter Energieniveaus keine Verschiebung von Elektronen möglich; andererseits kann die große verbotene Zone nicht ohne weiteres von Elektronen übersprungen werden.

Isolator (Diamant)	Eigenhalbleiter (Silicium)

Ist die verbotene Zone kleiner, so können bei ausreichender Energiezufuhr Elektronen vom Valenzband ins Leitungsband überwechseln. Es kommt dann zu - wenn auch relativ geringer - elektrischer Leitfähigkeit. Eine Substanz mit derartiger Bänderstruktur bezeichnet man als Halbleiter. Da mit zunehmender Temperatur immer mehr Elektronen infolge Energieaufnahme die verbotene Zone überspringen können, steigt im Gegensatz zu Metallen die Leitfähigkeit mit steigendener Temperatur (positiver Temeraturkoeffizient der Leitfähigkeit). Die steigende Temperatur sorgt hier für eine erhöhte Zahl von beweglichen Elektronen. Einzelheiten des Leitungsmechanismus und strukturelle Eigenschaften von Halbleitern werden im Abschnitt über Feststoffe behandelt.