Zwischenmolekulare Wechselwirkungen

Zwischen den Molekülen einer Substanz sind - im Gegensatz zu Ionen - nur relativ schwache Anziehungskräfte wirksam. Man unterscheidet Wechselwirkungen permanenter Dipole und Wechselwirkungen induzierter Dipole. Beide Typen können auch gleichzeitig auftreten.

Anziehungskräfte kommen bei permanenten Dipolen durch zwischenmolekulare Anziehung der Partialladungen zustande und sind insofern nicht schwer zu verstehen.

Moleküle von Stoffen wie O₂ oder Cl₂ unterliegen offenbar Wechselwirkungen, denn sie kondensieren beim Abkühlen, ja sogar die atomar vorliegenden Edelgase. Je niedriger die Kondensationspunkte, desto geringer sind offenbar die Wechselwirkungen. Wenn man bedenkt, daß die Elektronen in Atomen oder Molekülen keine festen Plätze einnehmen, sondern ständig in Bewegung sind, kann man sich vorstellen, daß zu einen beliebigen Zeitpunkt die Elektronenverteilung ungleichmäßig ist, d.h. das Molekül besitzt in diesem Moment Dipolcharakter. Befindet sich gerade ein anderes Molekül in der Nähe, so kann dieser momentane Dipol dort ebenfalls zu ungleichmäßiger Ladungsverteilung führen, d.h. einen Dipol induzieren, woraus wechselseitige Anziehung resultiert. Die Ladungsverteilung ändert sich ständig, die Wechselwirkungen sind bei kleinen Molekülen dementsprechend schwach und nehmen mit steigender Entfernung rasch ab. Die Polarisierbarkeit der Elektronenhülle ist aber umso höher, je größer die Moleküle sind, denn große Moleküle verfügen über viele Elektronen, die vom Kern nicht allzu stark angezogen werden. Wechselwirkungen induzierter Dipole nehmen also mit der Zahl der Elektronen, damit etwa der Molekülgröße (formal auch mit der Molekülmasse) zu. Dies wird beim Vergleich der Siedepunkte der Edelgase und von Stoffen mit unpolaren Molekülen deutlich:

Siedepunkte von Edelgasen und Elementverbindungen
Verbindung KP/C	Verbindung KP/C	Verbindung KP/C
He -269	F2 -188	H2 -253
Ne -246	Cl2 -35	N2 -196
Ar -186	Br2 58	O2 -183
Kr -152	O2 183	P4 280
Xe -108		S8 445

Die Beispiele zeigen, daß die Wechselwirkungen induzierter Dipole bei größeren Molekülen durchaus beträchtlich werden können.

Bei Molekülen ohne Dipolmoment, aber polarisierten Bindungen sind Wechselwirkungen über Molekülteile mit unterschiedlicher Elektronendichte vorstellbar:

Wechselwirkungen von Molekülen ohne Dipolmoment, aber mit Bindungspolarität

Die Wechselwirkungen permanenter Dipole sind bei vergleichbarer Molekülgröße stärker ausgeprägt, da sich die Ladungsverteilung im Molekül nicht ständig ändert. Sie überlagern sich jedoch mit dem induzierten Wechselwirkungsanteil, so daß im Gang der Siedepunkte von Nichtmetall-Wasserstoff-Verbindungen, scheinbare Unregelmäßigkeiten zustandekommen:

Siedepunkte der H-Verbindungen 4. bis 6. Hauptgruppe	Siedepunkte der H-Verbindungen der Halogene

So besitzt Fluorwasserstoff trotz geringer Molekülgröße einen auffällig hohen Siedepunkt. Da aber das HF-Molekül wesentlich polarer ist als die übrigen Halogenwasserstoffe, sind die Wechselwirkungen der permanenten Dipole besonders ausgeprägt. Die Wechselwirkung beruht auf der Anziehung des stark negativ polarisierten F-Atoms auf das entsprechend positiv polarisierte H-Atom eines anderen Moleküls. Dabei besteht Tendenz zur Zusammenlagerung zu Ketten:

Wasserstoffbrüchen in HF

Man bezeichnet die Wechselwirkung permanenter Dipole über Wasserstoffatome als Wasserstoffbrücken oder Wasserstoffbrücken(-bindung). Wasserstoff ist das am wenigsten elektronegative Nichtmetall, d.h. in Verbindung mit stark elektronegativen Nichtmetallen wie Fluor, Sauerstoff, Stickstoff oder Chlor ist die Bindung deutlich polarisiert, woraus relativ starke Anziehungskräfte resultieren. Die Energie von Wasserstoffbrücken beträgt ca. 30 kJ/mol, ist also ca. 1/10 der Bindungsenergie echter kovalenter Bindungen.

Am häufigsten treten Wasserstoffbrücken zwischen Wasserstoff und Sauerstoff auf. Auch ihre Existenz macht sich im Gang der Nichtmetall-Wasserstoff-Verbindungen der 6, Hauptgruppe bemerkbar. Wasser besitzt wie Fluorwasserstoff einen abnorm hohen Siedepunkt. Auch die anderen Anomalien des Wassers (Schmelzpunkt, Volumenvergrößerung beim Erstarren) sind auf die Wasserstoffbrücken zurückzuführen.

Struktur von Eis

Im festen Eis ist jedes Sauerstoffatom tetraedrisch von vier Wasserstoffatomen umgeben; zu zweien bildet es kovalente Bindungen, zu zwei weiter entfernten Wasserstoffbrücken. Jedes H-Atom ist seinerseits von zwei O-Atomen koordiniert, wiederum mit einem kovalent gebunden, mit dem anderen über eine Wasserstoffbrücke. Aus dieser Anordnung, die eine maximale Zahl von Wasserstoffbrücken ermöglicht, ergibt sich eine sperrige Struktur von relativ schlechter Raumausnutzung. Diese Struktur ist für die geringere Dichte des Eises gegenüber dem flüssigen Wasser verantwortlich. Beim Schmelzen von Eis brechen die Wasserstoffbrücken aber nicht vollständig auf, sondern es bleiben im obigen Sinne geordnete Bereiche, sog. Cluster erhalten. Mit steigender Temperatur nimmt diese Ordnung ab, d.h. die Cluster werden kleiner, die Raumerfüllung besser, und die Dichte steigt an bis sie bei 4°C ihr Maximum erreicht. Mit weiter steigender Temperatur gewinnt die gleichzeitig zunehmende Temperaturbewegung mit erhöhtem Raumbedarf die Oberhand, und die Dichte nimmt wie bei anderen Stoffen ab.

Temperaturabhängigkeit der Dichte von Eis/Wasser

Auch Ammoniakmoleküle assoziieren im flüssigen Zustand, allerdings sind die Wasserstoffbrücken schwächer und ihre Zahl pro Molekül geringer als beim Wasser. Die Zunahme der Siedepunkte vom PH₃ bis zum BiH₃ entspricht primär der Zunahme der Wechselwirkungen induzierter Dipole.

Das Methanmolekül CH₄ besitzt wegen seiner regelmäßig tetraedrischen Struktur kein Dipolmoment. Die Wechselwirkungen sind ausschließlich die induzierter Dipole. Dementsprechend steigen die Siedepunkte vom CH₄ zum PbH₄ mit der Molekülgröße.

Wasserstoffbrücken treten nicht nur in den genannten, sondern auch in einer Vielzahl von anderen Verbindungen auf. Man unterscheidet hierbei zwischen intermolekularen und intramolekularen Wasserstoffbrücken. Carbonsäuren bilden in unpolaren Lösungsmitteln wie Kohlenwasserstoffen und in der Gasphase intermolekulare Wasserstoffbrücken unter Dimerisierung:

Dimeres der Essigsäure

In wässriger Lösung können die Carbonsäuremoleküle Wasserstoffbrücken mit Wasser ausbilden, denn beide Stoffe verfügen über entsprechend polarisierte Wasserstoff- bzw. Sauerstoffatome. Wasserstoffbrücken werden zwischen Carbonsäure- und Kohlenwasserstoffmolekülen wegen der geringen Polarität der C-H-Bindung nicht gebildet, so daß eine Zusammenlagerung in der gezeigten Art bevorzugt wird.

Intramolekulare Wasserstoffbrücken liegen bei Molekülen wie 2-Chlorphenol oder Salicylsäure vor:

2-Chlorphenol	Salicylsäure

Eine besondere Funktion besitzen Wasserstoffbrücken in Proteinen, Sie treten hier zwischen N-H- und C=O-Gruppen benachbarter Polypeptidketten auf. Gleiches gilt für die Kunststoffe des Polyamid-Typs (Nylon, Perlon). Hier sorgen die Wasserstoffbrücken nach erfolgtem Streckvorgang für die extrem hohe Reißfestigkeit des Fadens:

Wasserstoffbrücken in Polyamiden

Eine wichtige Rolle spielen Wasserstoffbrücken für die Löslichkeit von Substanzen in Lösungsmitteln; diese Sachverhalte sollen im Abschnitt über Flüssigkeiten ausführlicher behandelt werden.

Dipolwechselwirkungen werden auch als VAN-DER-WAALS-Kräfte bezeichnet. Der Begriff ist vorzugsweise für die Wechselwirkungen induzierter Dipole im Gebrauch. Es ist allerdings Vorsicht angezeigt, denn manche Autoren beziehen auch Wechselwirkungen permanenter Dipole mit ein.