Logo Allgemeine und Anorganische Chemie


Die Gitterenergie


Die Tendenz zur Bildung von Ionenverbindungen läßt sich nicht allein aus dem Bestreben der Atome, Edelgas- oder ähnlich stabile Konfigurationen zu erreichen, erklären. Dies soll an einer Zusammenstellung der an der Bildung eines Ionenkristalls aus den Elementen beteiligten Energien deutlich werden:

Wie gezeigt bringen die Vorgänge zur Erreichung des Elektronenoktetts keinen Energiegewinn. Die bei der Bildung einer Ionenverbindung freiwerdende Energie stammt vielmehr im wesentlichen aus der Gitterenergie, der Energie, die freigesetzt würde, wenn 1 mol eines Salzes aus seinen isolierten Ionen gebildet würde. (Eine direkte experimentelle Bestimmung der Gitterenergie ist jedoch nicht durchführbar.) Die Gitterenergie ist der wesentliche Grund für den oft stark exothermen Verlauf der Reaktionen zwischen Metallen und Nichtmetallen.

· Der BORN-HABER-Kreisprozeß

Born-Haber-Kreisproze▀


Der BORN-HABER-Kreisprozeß umfaßt folgende Einzelprozesse:

Der Weg der Standardbildungsreaktion muß energetisch gleichwertig sein dem Weg über Ionisierung von Natrium (EI) und Chlor (EA).

Der reale Vorgang der Bildung eines Ionenkristalls aus den Elementen stimmt in seiner zeitlichen Abfolge keineswegs mit dem obigen Schema überein. Bei energetischen Betrachtungen ist aber der Weg auf dem man von Ausgangs- zum Endzustand gelangt, ohne Bedeutung. Dementsprechend kann man Energien, die direkt nicht meßbar sind, aus anderen meßbaren Energien berechnen. Die Gitterenergie Ug eines Ionenkristalls kann nach dem BORN-HABER-Kreisprozeß bestimmt werden. Für NaCl gelten folgende Größen:

· Die MADELUNG-Konstante

Die Ermittlung der Gitterenergie nach dem BORN-HABER-Kreisprozeß basiert auf experimentellen Daten. Eine theoretische Methode zur Berechnung von Gitterenergien beruht darauf, daß man für einen Ionenkristall bekannter Struktur die Summe der COULOMB-Anziehungsenergien entgegengesetzt geladener Ionen und der Abstoßungsenergien gleichartig geladener Ionen berechnet, wobei nicht nur die direkten Nachbarn, sondern auch die weiter entfernten Ionen berücksichtigt werden.


Es gilt allgemein:


Die Gitterenergie beträgt ca. 90 % der COULOMB-Energie, denn eine verfeinerte Berechnung betrachtet die Ionen nicht als Kugeln mit der jeweiligen Ionenladung, sondern berücksichtigt zusätzlich die Abstoßung der Elektronenhüllen benachbarter Ionen auch entgegengesetzt geladener Ionen.

Der MADELUNG-Faktor ist abhängig vom Gittertyp, d.h. von der geometrischen Anordnung der Ionen im Kristallgitter. So besitzt im kubischen NaCl-Gitter jedes Natriumion 6 oktaedrisch angeordnete Chloridionen als Nachbarn und umgekehrt:

Für den MADELUNG-Faktor gilt dann entsprechend der Zahl der Nachbarn in der 1., 2., 3. usw. Koordinationssphäre:


Für andere Gittertypen berechnen sich andere MADELUNG-Faktoren:

Gittertyp

M

Caesiumchlorid

1,7627

Natriumchlorid

1,7476

Zinkblende

1,6381

Wurtzit

1,6413

Fluorit

2,5194

Rutil

2,4080

Der Betrag der Gitterenergie ist nach dem COULOMBschen Gesetz umso größer, je höher geladen und je kleiner die Ionen sind, denn kleinere Ionen können sich einander weiter nähern, Die Gitterenergie hat Einfluß auf makroskopische physikalische Eigenschaften wie Härte, Schmelzpunkt, Siedepunkt und Kompressibilität von Kristallen.

Gitterenergien [kJ/mol] aus Meßwerten nach BORN-HABER ermittelt:

einfach geladene Ionen

Salz

Gitterenergie

Salz

Gitterenergie

LiF

-1.019

LiCl

-838

LiCl

-838

NaCl

-766

LiBr

-798

KCl

-703

LiI

-742

RbCl

-655

 

 

CsCl

-623

zweifach geladene Ionen

Salz

Gitterenergie

Salz

Gitterenergie

CaF2

-2.611

MgO

-3.929

CaCl2

-2.146

CaO

-3.477

CaBr2

-2.025

SrO

-3.205

CaI2

-1.920

BaO

-3.042

dreifach geladene Ionen

Salz

Gitterenergie

 

 

Al2O3

-15.100

 

 


Die wie beschrieben theoretisch berechneten und die auf experimentellen Daten nach BORN-HABER basierenden Gitterenergien stimmen recht gut überein solange es sich um Verbindungen mit weitgehender Ionenbindung handelt. Liegen auch stärker kovalente Bindungsanteile vor, so differieren die Werte deutlich, denn dann sind die Voraussetzungen für das einfache Ionen-Anziehungs-Abstoßungs-Modell nicht mehr erfüllt.

Salz

berechnet
U
g [kJ/mol]

experimentell
U
g [kJ/mol]

LiF

-1.000

-1.019

LiCl

-804

-838

LiBr

-761

-798

LiI

-709

-742

 

 

 

CuCl

-904

-950

CuBr

-870

-929

CuI

-833

-933


Da die Gitterenergie mit der Ionenladung zunimmt, läßt sich die Frage stellen, warum dann nicht auch Ionen wie Na2+ oder Na3+ auftreten. Der entscheidende Grund ist die aufzubringende Ionisierungsenergie. Die 2., 3. usw, Ionisierungsenergie ist in jedem Fall größer als die vorangehende. Die Abspaltung eines weiteren Elektrons aus einem Ion mit Edelgaskonfiguration erfordert besonders hohe Energie. D.h. mit mäßigem Energieaufwand lassen sich nur die Valenzelektronen der Metalle abspalten:



Ionisierungsenergien in eV für das

Nr.



Symbol

1.

2.

3.

4.

5.

6.

7.

8.

9.

10.

abgespaltene
Elektron

1



H

13,6

                 

1

2



He

24,6

54,4

               

2

3



Li

5,4

75,6

122,4

             

1+2=3

4



Be

9,3

18,2

153,7

217,7

           

2+2=4

5



B

8,3

25,1

37,9

259,3

340,1

         

3+2=5

6



C

11,3

24,4

47,9

64,5

391,9

489,9

       

4+2=6

7



N

14,5

29,6

47,4

77,5

97,9

551,9

666,8

     

5+2=7

8



O

13,6

35,2

54,9

77,4

113,9

138,1

739,1

871,1

   

6+2=8

9



F

17,4

35,0

62,6

87,2

114,2

157,1

185,1

953,6

1100,0

 

7+2=9

10



Ne

21,6

41,0

64,0

97,1

126,4

157,9

207,0

238,0

1190,0

1350,0

8+2=10

11



Na

5,1

47,3

71,6

98,9

138,6

172,4

208,4

264,1

299,9

1460,0

1+8+2=11

12



Mg

7,6

15,0

81,3

109,3

141,2

186,7

225,3

266,0

328,2

367,0

2+8+2=12

13



Al

6,0

18,8

28,4

129,0

153,8

190,4

241,9

285,1

331,6

399,2

3+8+2=13

14



Si

8,1

16,3

33,5

45,1

166,7

205,1

246,4

303,2

349,0

407,0

4+8+2=14

15



P

11,0

19,7

30,1

51,4

65,0

220,4

263,3

309,2

380,0

433,0

5+8+2=15

16



S

10,4

23,4

35,0

47,3

72,5

88,0

281,0

328,8

379,1

459,0

6+8+2=16

17



Cl

13,0

23,8

39,9

53,5

67,8

96,7

114,3

348,3

398,8

453,0

7+8+2=17

18



Ar

15,8

27,6

40,9

59,8

75,0

91,3

124,0

143,5

434,0

498,0

8+8+2=18

19



K

4,3

31,8

46,0

60,9

83,0

101,0

120,0

155,0

176,0

501,4

1+8+8+2=19

20



Ca

6,1

11,9

51,2

67,0

84,0

111,0

127,0

151,0

189,0

211,4

2+8+8+2=20


Dies bedeutet, daß höher geladene Ionen nur gebildet werden, solange die damit steigende Gitterenergie den Aufwand an Ionisierungsenergie überkompensiert, und dies ist nur der Fall, wenn die Ionisierungsenergie nicht dramatisch ansteigt. (Quantitative Überlegungen lassen sich mit Hilfe des BORN-HABER-Kreisprozesses anstellen.) - Die der KOSSEL-Theorie zugrundeliegende Tendenz zur Bildung von Elektronenoktetten bei Ionen wird vor diesem Hintergrund verständlich.

Die üblicherweise in der Literatur benutzten graphischen Darstellungen von Ionenkristallen geben nicht die tatsächlichen Größenverhältnisse von Kationen und Anionen wieder, sondern die Ionen sind auf ihre Schwerpunkte reduziert, damit der Aufbau des Gitters deutlich wird.

NaCl, Punktlagen

NaCl, Spacefill Modell

Die bindende Wirkung der Ionen kommt dadurch zustande, daß sie nach allen Seiten elektrostatische Anziehung auf die jeweils entgegengesetzt geladene Ionenart ausüben und sich mit diesen umgeben. Es kommt zur Ausbildung eines Ionenkristalls, Andere z.T. veraltete Bezeichnungen für die Ionenbindung sind heteropolare Bindung, Elektrovalenz, Ionenbeziehung.

Ionenverbindungen werden auch allgemein als Salze bezeichnet. Typische Salzeigenschaften sind hohe Schmelz- und Siedepunkte, Sprödigkeit, Löslichkeit bevorzugt in polaren Lösungsmitteln wie Wasser, elektrische Leitfähigkeit der Lösungen und Schmelzen.


Die Visualisierungen entstanden in einem Projekt, das gefördert wird durch den BMBF
Last Updated by Dr. Allwissend on 20.12.1999
© 1998 by Prof. Dr. Gernot Reininger and Prof. Dr. Volker Schubert, University of Paderborn