LCAO-Methode für homonukleare zweiatomige Moleküle

Die Linearkombination von Atomorbitalen zu Molekülorbitalen ist ein mathematisches Verfahren, bei dem die Wellenfunktionen der betreffenden Orbitale addiert bzw. subtrahiert werden. Zur qualitativen Betrachtung kann man sich auf die bildlichen Darstellungen der Orbitale beschränken, die nach bestimmten Prinzipien kombiniert werden. Jedes Atom verfügt über Orbitale sehr unterschiedlicher Energie und Symmetrie (Form). Die Möglichkeiten zur Kombination zu MO's sind eingeschränkt durch zwei Bedingungen:

• Die Energien der zu kombinierenden AO's dürfen sich nicht allzustark unterscheiden.
  (Energiedifferenz nicht zu hoch.)
• Die AO's müssen bezüglich der Kernverbindungsachse von gleicher Symmetrie sein.

Diese beiden Forderungen werden bei der weiteren Behandlung der MO-Theorie deutlich. Zunächst sollen jedoch die MO-Diagramme von Systemen, an denen nur s-AO's beteiligt sind, näher betrachtet werden.

Die Kombination der beiden 1s-Orbitale zu einem bindenden und einem antibindenden MO ist bereits besprochen worden:

Sowohl die 1s-Orbitale wie auch bindendes und antibindendes MO sind rotationssymmetrisch zur Kernverbindungsachse. Solche MO's bezeichnet man als (sigma)-Zustände. Das bindende (sigma)-MO ist durch Erhöhung der Elektronendichte zwischen den Kernen gekennzeichnet. Das antibindende (sigma)*-MO besitzt eine Knotenebene, d.h. die Wellenfunktion ändert zwischen den Kernen ihr Vorzeichen. Die Elektronendichte zwischen den Kernen ist hier gering.

Mit diesem Schema lassen sich alle Teilchen beschreiben, die lediglich über 1s-Elektronen verfügen: So besitzt das Heliumatom zwei Elektronen im 1s-Orbital. Im MO-Diagramm eines He₂-Moleküls, das qualitativ dem des H₂-Moleküls entspricht, wären also 4 Elektronen unterzubringen:

H2-Molekül	"He2-Molekül"

Da dem Energiegewinn durch Besetzung des bindenden (sigma)-MO ein gleich großer Energieaufwand zur Anhebung von zwei Elektronen in das antibindende (sigma)^*-MO entspricht, ist die Molekülbildung mit keinem Energiegewinn verbunden. Helium besteht bekanntlich aus Einzelatomen ohne Tendenz zur Verbindungsbildung. - Das He₂⁺-Molekülion hingegen wurde in Gasentladungsröhren nachgewiesen:

He2+-Molekül

Hier ist das (sigma)^*-MO mit nur einem Elektron besetzt, so daß Bindung möglich ist, wenn auch schwächer als im H₂-Molekül, denn den beiden Elektronen im (sigma)-MO steht eines im antibindenden (sigma)^* gegenüber.

Zur Charakterisierung von kovalenten Bindungen bedient man sich des Begriffs des Bindungsgrades (Bindungsordnung):

Für das H₂-Molekül errechnet sich also ein Bindungsgrad von (2-0)/2 = 1, für das He₂, das nicht exstiert (2-2)/2 = 0, für das He₂⁺-Ion (2-1)/2 = 1/2. Der Bindungsgrad 1 entspricht einer Einfachbindung, höhere Bindungsgrade entsprechen Mehrfachbindungen. Die Einfachbesetzung einzelner MO's kann also durchaus zu nichtganzzahligen Bindungsordungen führen.

Mit dem einfachen Schema der Kombination von s-Orbitalen lassen sich auch die Moleküle Li₂ und Be₂ behandeln. Die 1s-Orbitale sind bei beiden Atomen doppelt besetzt und nehmen als abgeschlossene K-Schale an einer chemischen Bindung nicht teil. Die Bindung kann nur über die Valenzelektronen der 2s-Orbitale erfolgen:

Li2-Molekül	"Be2-Molekül"

Analog zu H₂ und He₂ ergibt sich, daß Li₂ existieren sollte, Be₂ hingegen nicht. Tatsächlich bildet Lithium im Dampfzustand zweiatomige Moleküle, während Beryllium in der Gasphase atomar vorliegt.

Vor der Behandlung weiterer zweiatomiger Moleküle müssen zunächst die Bedingungen für die Kombination von p-Orbitalen sowie von AO's unterschiedlicher Nebenquantenzahlen betrachtet werden:

Kombination von s-AO mit pz-AO zu je einem bindenden und einem antibindenden (sigmar)-Molekülorbital

Kombination von pz-AO mit pz-AO zu je einem bindenden und einem antibindenden (sigmar)-Molekülorbital

(sigma)-MO's können auch durch Kombination von zwei p_z-Orbitalen in geeigneter Orientierung (z-Achse : Kern-Kern-Verbindungsachse) gebildet werden, d.h. sie müssen rotationssymmetrisch zur Kernverbindungsachse angeordnet sein. Ebenso ist die Bildung eines (sigma)-MO's durch die Kombination eines s-Atomorbitals mit dem p_z-Orbital des Bindungspartners (z-Achse : Kern-Kern-Verbindungsachse der Bindungspartner) möglich.

Stehen die beiden p-Orbitale (p_x, p_y) hingegen orthogonal zueinander und ebenfalls jeweils orthogonal zur Kern-Kern-Verbindungsachse, so ergeben sich (pi)-MO's.

Kombination von px-AO mit px-AO zu je einem bindenden und einem antibindenden (pi)-Molekülorbital

Kombination von py-AO mit py-AO zu je einem bindenden und einem antibindenden (pi)-Molekülorbital

Sowohl die p-AO's wie auch die (pi)- und (pi)^*MO's sind dann nicht mehr rotationssymmetrisch zur Kernverbindungsachse - sie haben eine Knotenebene, die durch die Ebene des Moleküls gebildet wird -  Antibindende (pi)-Orbitale haben- -  ebenso wie antibindende (sigma)^*-MO's - eine Knotenebene, die senkrecht zur Kern-Kern-Verbindungsachse steht.

Werden beispielsweise von den p_z-Orbitalen zweier Atome (sigma)- und (sigma)^*-MO's gebildet, so stehen p_x und p_y-Orbitale zur Bildung von je zwei (pi)- und antibindenden (pi)^*-MO's zur Verfügung.

Bindungen, die durch Besetzung von (sigma)-MO's zustandekommen, nennt man (sigma)-Bindungen, entsprechend führt die Besetzung von (pi)-Zuständen zu (pi)-Bindungen.

Auch Orbitale unterschiedlicher Nebenquantenzahlen können zu MO's kombiniert werden. Wir wollen uns hier jeweils auf die bindenden MO's beschränken, Sofern ein p-Orbital rotationssymmetrisch zur Kernverbindungsachse orientiert ist, kann es mit dem s-Orbital eines anderen Atoms zu einem (sigma)-MO kombinieren. Für die senkrecht auf dem ersten p-Orbital stehenden beiden weiteren p-Orbitale besteht diese Möglichkeit nicht.

Zur Interpretation der Bindungsverhältnisse in Verbindungen, die von Elementen mit verfügbaren d-Orbitalen gebildet werden, ist die Kombination von p- und d-Orbitalen von Bedeutung. Bei geeigneter Orientierung kann ein (pi)_p,d-MO zustandekommen.

Die besprochenen Kombinationen sind die zur Deutung von Bindungsverhältnissen am häufigsten verwendeten. Darüber hinaus werden auch andere, dem Einzelfall entsprechende Überlagerungen gewählt. In allen Fällen sind die eingangs genannten Forderungen bezüglich Symmetrie und Energie der Orbitale zu beachten.

Die auf das Beryllium folgenden homonuklearen zweiatomigen Moleküle lassen sich mit der Besetzung Von MO's, die aus jeweils gleichartigen AO's zustandekommen, erklären. Es ergeben sich allerdings zwei Typen von MO-Diagrammen, je nachdem ob die 2s-2p-Energiedifferenz bei den jeweiligen Elementen groß oder gering ist. Wenn der Abstand 2s-2p groß ist (0 und F), kombinieren jeweils nur s und p-Orbitale untereinander. Bei geringerer Differenz (B, C, N) sind an der Bildung des (sigma)_p-MO auch die 2s-Orbitale beteiligt. Dies führt zu einer energetischen Verschiebung in der Weise, daß (sigma)_2s und (sigma)^*_2s stabiler werden (eine geringere Energie erhalten) und (sigma)_2p und (sigma)^*_2p instabiler werden. Der qualitativ wesentliche Effekt ist, daß die Reihenfolge von (sigma)_2p- und den beiden entarteten (pi)_2p-MO's sich dabei umkehrt.

Energiediagramm für die Bildung von Moleküldorbitalen zwischen identischen Atomen mit geringer Energiedifferenz zwischen dem 2s- und 2p-Orbital (B2, C2, N2)	Energiediagramm für die Bildung von Moleküldorbitalen zwischen identischen Atomen mit großer Energiedifferenz zwischen dem 2s- und 2p-Orbital (O2, F2)

Im MO-Diagramm eines B₂-Moleküls sind 2 x 3 Valenzelektronen unterzubringen, was bei Beachtung der HUNDschen Regel zur Einfachbesetzung der beiden entarteten (pi)_2p-MO's führt. Bor ist unter normalen Verhältnissen ein Feststoff. Man hat aber bei hohen Temperaturen in elektrischen Glimmentladungen tatsächlich B₂-Moleküle nachweisen können. Der Bindungsgrad ist 1. Außerdem verhält sich das Molekül auf Grund seiner beiden ungepaarten Elektronen paramagnetisch:

Energiediagramm des B2-Moleküls

Für ein C₂-Molekül ergibt sich entsprechend ein Bindungsgrad von 2 und diamagnetisches Verhalten. Das Molekül ist ebenfalls nur bei sehr hohen Temperaturen in geringen Konzentrationen in der Gasphase existenzfähig:

Energiediagramm des C2-Moleküls

Die im Periodensystem folgenden zweiatomigen Holeküle sind hingegen durchaus beständig und stellen den Normalzustand der betreffenden Elemente dar. Das N₂-Molekül sollte einen Bindungsgrad von 3 aufweisen und sich diamgnetisch verhalten, was den experimentellen Ergebnissen entspricht. - Nach der MO-Methode läßt man die drei p-Orbitale zu einer (sigma)- und zwei (pi)-Bindungen überlappen:

Energiediagramm des N2-Moleküls

In der bei der VB-Interpretation verwendeten Valenstrichschreibweise wird das Molekül als

formuliert.

Besonders interessant werden die Verhältnisse beim Sauerstoffmolekül. Aus der Elektronenkonfiguration 2s²2p⁴ sollte man nach der VB-Betrachtungsweise eigentlich eine Überlappung der beiden einfach besetzten 2p-Orbitale erwarten, die zu einer Doppelbindung führen würde:

Man weiß dagegen seit langem, daß sich molekularer Sauerstoff paramagnetisch verhält. Die Anwendung der MO-Methode interpretiert Doppelbindungcharakter und Paramagnetismus völlig problemlos:

O2-Molekül

Eine Übersicht über die Orbitalgeometrien im Sauerstoffmolekül finden sie hier.

Die Einfachbesetzung der entarteten (pi)^*-MO's erklärt den Paramagnetismus: Der Bindungsgrad errechnet sich zu (8-4)/2 = 2. Die MO-Interpretetion ist schlüssig, während die VB-Methode (Überlappung vorhandener AO's ohne Berücksichtigung antibindender Zustände) jeweils nur einen Aspekt erklären kann:

Je nach Elektronenkonfigurationen kann die Bindung durch Ionisierung geschwächt oder gestärkt werden. Vom Sauerstoff, leiten sich die Molekülionen O₂⁺ (Disauerstoffkation; Z.B. O₂[PtF₆]), O₂^-(Hyperoxidanion, z.B. in KO₂) und O₂^-(Peroxidanion, z.B. in BaO₂) ab:

O2+ (Disauerstoffkation)	O2- (Hyperoxidanion)	O22- (Peroxidanion)

Für diese Ionen läßt sich das MO-Diagramm des Sauerstoffmoleküls entsprechend der höheren oder niedrigeren Valenzelektronenzahl modifizieren. Eine Erhöhung der Zahl der Elektronen in antibindenden Zuständen (negative Ionen) führt zu einer Lockerung der Bindung, was seinen Ausdruck im experimentell bestimmbaren Kernabstand (Bindungsabstand, Bindungslänge) findet. Gleichzeitig nimmt die Bindungsenergie ab. Das Dioxygenylkation verfügt über ein Elektron in einem antibindenden Zustand weniger, dementsprechend ist seine Bindungsengergie höher und der Bindungsabstand geringer als im ungeladenen Sauerstoffmolekül:

Molekül/Ion	Name	Bindungsgrad	Bindungslänge [pm]	Bindungsenergie [kJ/mol]
O2+	Dioxigenylkation	2,5	112	632
O2	Sauerstoffmolekül	2,0	121	493
O2-	Hyperoxidanion	1,5	126	398
O22-	Peroxidanion	1,0	149	139

Der Aufbau des MO-Diagramms des F₂-Moleküls kann entsprechend erfolgen. Es ergeben sich Einfachbindung und Diamagnetismus, die wiederum mit den Experimenten im Einklang stehen. - Ein Ne₂-Molekül ist dagegen, ebenso wie das He₂-Molekül, instabil, weil die Zahl der Elektronen in bindenden und antibindenden Zuständen gleich ist.