Es gibt eine große Zahl von Molekülen, die sich mit den bisher verwendeten lokalisierten MO's bzw. mit LEWIS-Formeln nur sehr unzureichend beschreiben lassen. Dies ist u.a. der Fall, wenn den Bindungselektronen Aufenthaltsbereiche zur Verfügung stehen, die über zwei Atome hinausgehen. Da ein Valenzstrich einem Bindungselektronenpaar zwischen zwei Atomen entspricht, die Elektronen also lokalisiert, treten hier beim Schreiben von Valenzstrichformeln Schwierigkeiten auf.
Das bekannteste Beispiel eines Systems mit delokalisierten Bindungen, genauer gesagt (pi)-Bindungen, ist der Kohlenwasserstoff Benzol, C6H6:
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Benzol, sigma-Bindung |
Benzol, sp2-Hybride |
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Das Molekül ist vollständig eben gebaut; die C-Atome bilden ein regelmäßiges Sechseck mit CCH- und CCC-Bindungswinkeln von 120°. Die C-C-Bindungslängen betragen 140 pm (Ethan 154, Ethen 133 pm). Das (sigma)-Bindungsgerüst läßt sich mit sp2-hybridisierten C-Atomen beschreiben. Ein Hybridlappen bindet jeweils ein H-Atom, zwei weitere die beiden benachbarten C-Atome. Die nicht am Hybrid beteiligten pz-Orbitale stehen senkrecht zur Molekülebene:
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Benzol, pz-Orbitale |
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Die sechs p-Orbitale bilden das (pi)-Bindungssystem des Benzols. Sechs Orbitale liefern bei unterschiedlicher Kombination der Wellenfunktionsvorzeichen sechs MO's, von denen drei bindenden und drei antibindenden Charakter besitzen. (Die Abbildung zeigt die (pi)-Elektronenwolken oberhalb und unterhalb der Molekülebene; gleichartige Orbitalteile (Vorzeichen) haben untereinander die gleiche Farbe:
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Da jedes C-Atom über ein Elektron im pz-Orbital verfügt (die drei anderen
Valenzelektronen werden für die (sigma)-Bindungen gebraucht), enthält das gesamte System sechs (pi)-Elektronen,
die die engergieniedrigeren bindenden (pi)-MO's besetzen. Die (pi)*-MO's bleiben
leer. Der Bindungsgrad einer C-C-Bindung beträgt also 1,5. Dem entspricht der C-C-Abstand, der mit 140 pm
zwischen dem einer C-C-Einfach- und einer C-C-Doppelbindung liegt.
Da Valenzstriche immer zwei Elektronen symbolisieren, lassen sich die Bindungsverhältnisse nicht mit einer einzigen Strichformel darstellen. Die VB-Interpretation benötigt zwei Formeln:
Die beiden Valenzstrichformeln bezeichnet man als mesomere Grenzstrukturen. Der Doppelpfeil bedeutet, daß der wahre Zustand des Moleküls zwischen diesen Grenzstrukturen liegt. Oft wird das (pi)-Elektronensystem im Benzol und davon abgeleiteten aromatischen Systemen auch als Kreis symbolisiert. Diese Schreibweise kann ohne weiteres verwendet werden solange keine Reaktionen am aromatischen Kern formuliert werden, anderenfalls können leichter Fehler bezüglich der Elektronenbilanz auftreten.
Delokalisierte Systeme sind energieärmer als vergleichbare Systeme mit lokalisierten Bindungen. Der Grund liegt in der geringeren kinetischen Energie der Elektronen bei größerem Aufenthaltsbereich. - Eine Abschätzung der Mesomeriestabilisierungsenergie, die das Benzol durch Delokalisierung seiner (pi)-Elektronen gewinnt, läßt sich durch einen Vergleich der Hydrierungswärmen von Benzol und Cyclohexen durchfuhren:
Die Hydrierungswärme von drei isolierten Doppelbindungen im hypothetischen "Cyclohexatrien" würde ca. -360 kJ/mol betragen. Die Mesomeriestabilisierungsenergie des Benzols beträgt also
3 x (-120 kJ/mol) - (-208 kJ/mol) = -152 kJ/mol.
Delokalisierte (pi)-Elektronensysteme liegen auch bei konjugierten Doppelbindungen anderer Moleküle vor, z.B. im 1,3-Butadien. Das (sigma)-Bindungsgerüst besteht wieder aus sp2-hybridisierten C-Atomen:
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1,3-Butadien, Formel |
1,3-Butadien, sp2-Hybridorbitale |
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Das delokalisierte (pi)-Elektronensystem ergibt sich durch Überlappung der pz-Orbitale, die senkrecht auf' den sp2-Hybriden stehen.
Die Bindungslängen betragen zweimal 136 und einmal 146 pm, sind also kürzer als im Ethan (154 pm). Die MO-Interpretation liefert vier MO's, deren zwei bindende mit insgesamt vier Elektronen besetzt sind.
Zur VB-Interpretation sind drei mesomere Grenzstrukturen notwendig:
Ein weiteres Beispiel für ein delokalisiertes System ist das Carbonation CO32-. Das Ion besitzt trigonal ebene Struktur; die drei C-O-Bindungen sind gleichwertig und
ununterscheidbar. Das C-Atom bildet ein sp2-Hybrid, das mit den drei Sauerstoffatomen
(sigma)-Bindungen eingeht.
Da das pz-Orbital des Kohlenstoffs wieder senkrecht auf dem Hybrid steht, kann
es mit drei entsprechend orientierten p-Orbitalen der Sauerstoffatome ein delokalisiertes (pi)-Bindungssystem bilden:
In Valenzstrichschreibweise wird das Carbonation durch drei mesomere Grenzstrukturen dargestellt:
Analoge Verhältnisse liegen im Nitration NO3-
vor:
Die Gesamtladung des Ions ist -1. Man muß aber zwei Sauerstoffatomen und einem Stickstoffatom eine negative
bzw. eine positive Ladung zuordnen, weil die betreffenden Atome entweder mehr (Sauerstoff) oder weniger (Stickstoff)
Elektronen aufweisen als ihrer Valenzelektronenzahl entspricht. Man bezeichnet diese Ladungen als Formalladungen,
weil sie nicht notwendigerweise mit der tatsächlichen Ladungsverteilung im Molekül übereinstimmen.
Zur Ermittlung der Formalladung eines Atoms in einem Molekül wird jedes Valenzelektronenpaar halbiert und dann die Gesamtzahl seiner Außenelektronen mit der Valenzelektronenzahl im freien Zustand verglichen:
Die Verwendung von Valenzstrichformeln als Grenzstrukturen ist trotz geringerer Leistungsfähigkeit der VB-Theorie bis heute durchaus üblich, da sie einfach und anschaulich ist,und der Denkweise und den Ansprüchen der "Alltagschemie" entgegenkommt. Anders ausgedruckt heißt das, es wäre umständlich, zeitraubend und vom Ergebnis her gesehen dem Aufwand nicht angemessen, wenn man für ein Molekül, das nicht aus theoretischem Interesse betrachtet wird, die gesamten Bindungsverhältnisse mit Hilfe der MO-Methode beschreiben wollte. - Man muß sich dabei jedoch der Tatsache bewußt sein, daß den verwendeten mesomeren Grenzformen keine reale Bedeutung zukommt, sondern daß sie eigentlich nur der Ausdruck der Unzulänglichkeit der Valenzstrichschreibweise und auch der VB-Theorie sind.
Statt Mesomerie wird auch die Bezeichnung Resonanz gebraucht, besonders in der englischsprachigen Literatur. Dieser mißverständliche Begriff darf keinesfalls zu der Fehldeutung verleiten, Resonanz oder Mesomerie habe etwas mit einem "Hin- und Herschwingen" zwischen zwei Zuständen zu tun; es geht - wie ausführlich erkärt - um einen Zustand, der zwischen den für sich nicht zutreffenden Grenzstrukturen liegt.
