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ERWIN SCHRÖDINGER 1887-1961 |
Für die Einführung der Differentialgleichungen von Schwingungen zur Beschreibung atomarer Systeme ist die de Broglie-Beziehung zwingend notwendig:
Die Abbildung zeigt eine allgemene Schwingung mit ihren Bezeichnungen.
Die Größe u ist die Elongation (Auslenkung) und ist im Allgemeinfall sowohl vom Ort x als auch von der Zeit t abhängig. Der Maximalwert der Elongation heiß Amplitude A.
Harmonische Schwingungen sind solche, die in Systemen auftreten, für die das HOOKsche Gesetz gilt:
F = konst · u
Schwingungen in elastischen Systemen pflanzen sich räumlich fort (v=Fortpflanzungsgeschwindigkeit). Die Elongation u ist deshalb eine Funktion des Ortes und der Zeit.
| eindimensionaler Fall: | u=u(x,t) |
| zweidimensionaler Fall: | u=u(x,y,t) |
| dreidimensionaler Fall: | u=u(x,y,z,t) |
Harmonische Wellen können mathematisch mittels der Schwingungsgleichung beschrieben werden. Im eindimensionalen
Fall gilt:
"Lösungen" dieser Differentialgleichung sind alle Funktionen u(x,t), die die Differentialgleichung erüllen. Z.B. ist
eine solche Lösung. Sie stellt die Gleichung einer harmonischen Welle mit der Amplitude A,
der Kreisfrequenz 
und der Fortpflanzungsgeschwindigkeit
v dar.
Für Schwingungen von zweidimensionalen Systemen (Flächenwellen) gilt entsprechend für die zwei Ortskoordinaten x, y;
und für die dreidimensionalen Systeme (Raumwellen, Kugelwellen):
beschrieben werden, wobei
die von der Zeit unabhängige Amplitude bedeutet. Wir leiten diese Funktion zweimal partiell nach jeder Variablen ab:
und setzen die erhaltenen Ausdrücke in die Wellengleichung ein:
Nun gilt nach de BROGLIE:
Diesen Ausdruck können wir in die Wellengleichung einsetzen:
Für m · v2 können wir schließlich 2 · Ekin einsetzen. Für die kinetische Energie gilt:
Durch einsetzen in die Wellengleichung ergibt sich:
Wenn man mit E die Gesamtenergie und mit U die potentielle Energie bezeichnet, erhält man:
Dabei ist
| x, y, z | Raumkoordinaten |
| m | Masse des Teilchens |
| E | Gesamtenergie |
| U | potentielle Energie |
| h | PLANCKsches Wirkungsquantum |
| Wellenfunktion (entspricht der Amplitude bei Transversalwellen) |
Dies ist die zeitunabhängige SCHRÖDINGER-Gleichung. Sie beschreibt dreidimensionale Materiewellen in atomaren Systemen. Für die Chemie ist sie für das Verhalten der Elektronen im Atom von Interesse. Lösungen der SCHRÖDINGER-Gleichung entsprechen den stationären Zuständen des Systems (Eigenwerte).
Physikalisch sinnvolle Lösungen dieser Differentialgleichung müssen bestimmte Bedingungen erfüllen:
muß stetig sein und
überall einen bestimmten endlichen Wert besitzen.
.
Unter diesen Bedingungen kann die Gesamtenergie E nur ganz bestimmte Werte annehmen, die durch die Eigenfunktionen, das sind die Lösungen der SCHRÖDINGER-Gleichung, festgelegt sind. Als Beispiel soll die Lösung der SCHRÖDINGER-Gleichung für
in allen Detaills betrachtet werden. Arbeiten Sie das Beispiel gut durch, damit Sie eine Vorstellung von der Verfahrensweise zur Lösung der SCHRÖDINGER-Gleichung entwickeln können. Dies ist einfacher als Sie zunächst annehmen! Behalten Sie bei Ihren Betrachtungen im Auge, daß wir den Aufenthaltsort des Elektrons nicht mehr exakt beschreiben können (HEISENBERGsche Unschärferelation) und daß wir bereits bei der Herleitung der SCHRÖDINGER-Gleichung aus der Schwingungsdifferentialgleichung die DE BROGLIE-Beziehung über Materiewellen berücksichtigt haben.
Die SCHRÖDINGER-Gleichung läßt sich nur auf das Wasserstoffatom (ein Elektron unter dem Einfluß des Kerns) exakt anwenden. Da es sich beim Elektron im Feld eines Protons um ein zentralsymmetrisches Problem handelt, transformiert man die SCHRÖDINGER-Gleichung zweckmäßigerweise vom kathesischen Koordinatensystem in das Kugelkoordinatensystem:
Ein Raumpunkt P wird im karthesischen Koordinatensystem eindeutig beschrieben durch die Angaben der Raumkoordinaten
x, y und z. Äquivalent ist die Beschreibung der Lage des Raumpunktes durch die Angaben
von r, 
und 
. In Polarkoordinaten
transformiert, lassen sich Lösungen der Form:
finden. Die Quadrate der Lösungen beschreiben räumliche Bereiche, die die möglichen Aufenthaltsorte des Elektrons wiedergeben. Man bezeichnet diese als Orbitale. Gleichzeitig läßt sich für jedes Orbital ein zugehöriger Energiezustand (Eigenwert) berechnen.
Zur Lösung der SCHRÖDINGER-Gleichung für das Wasserstoffatom ist darüber hinaus die Einführung von Quantenzahlen notwendig, die die Art der Orbitale charakterisieren:
Hauptquantenzahl: n = l, 2, 3 ...
Die Hauptquantenzahl charakterisiert das Hauptenergieniveau, die BOHRsche Schale, und entspricht der BOHRschen
Quantenzahl n.
Nebenquantenzahl: 1 = 0 ... (n-1) Die Nebenquantenzahl charakterisiert die Form (Symmetrie) der Orbitale. Statt der Nebenquantenzahl werden i.a. Buchstaben angegeben. Dabei entspricht
| l = 0 | einem | s-Orbital |
| l = 1 | p-Orbital | |
| l = 2 | d-Orbital | |
| l = 3 | f-Orbital |
(Die Bezeichnungen s, p. d. f stammen aus der Spektroskopie, deren Ergebnisse vor BOHR ja überhaupt den Anstoß zur Entwicklung quantitativer Modelle gegeben hatten.)
Magnetquantenzahl: m = -1 ... 0 ... +1 Die Magnetquantenzahl gibt Auskunft Über die Orientierung des Orbitals im Raum.
Da der Wert von n die möglichen Werte von l beschränkt und m seinerseits von l abhängt, sind nur bestimmte Kombinationen der Quantenzahlen möglich, denen dann jeweils ein Orbital entspricht:
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Quantenzahl |
Orbital |
NSumme |
|||||||||
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n |
l |
m |
Name |
Ni |
|||||||
|
1 |
0 |
0 |
1 · 1s |
2 |
2 |
||||||
|
2
|
0 1 |
0 |
1 · 2s |
2 |
8 |
||||||
|
-1 |
0 |
+1 |
3 · 2p |
6 |
|||||||
|
3
|
0 1 2 |
0 |
1 · 3s |
2 |
18 |
||||||
|
-1 |
0 |
+1 |
3 · 3p |
6 |
|||||||
|
-2 |
-1 |
0 |
+1 |
+2 |
5 · 3d |
10 |
|||||
|
4
|
0 1 2 3 |
0 |
1 · 4s |
2 |
32 |
||||||
|
-1 |
0 |
+1 |
3 · 4p |
6 |
|||||||
|
-2 |
-1 |
0 |
+1 |
+2 |
5 · 4d |
10 |
|||||
|
-3 |
-2 |
-1 |
0 |
+1 |
+2 |
+3 |
7 · 4f |
14 |
|||
Orbitale gleicher Neben- und Magnetquantenzahl besitzen bei unterschiedlicher Hauptquantenzahl (1s, 2s, 3s oder 2p, 3p, 4p) gleiche Form (Symmetrie), aber unterschiedliche Größe.
So ist das s-Orbital kugelförmig:
mit steigender Hauptquantenzahl vergrößert sich rasch der Bereich mit hoher Ladungsdichte. Für n=1 ist das Maximum der Ladungsdichte genau beim BOHRschen Radius a0. Das 2s-Orbital (K-Schale, n=2) weist ein Maximum der Elektronendichte bei dem sechsfachen BOHRschen Radius auf. Außerdem tritt eine kugelförmige Knotenebene (Elektronendichte = 0) zwischen zwei Bereichen erhöhter Elektronendichte auf. Das 3s-Orbital ist schließlich räumlich noch weiter ausladend und weist zwei kugelförmige Knoteneben auf:
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Elektronendichteverteilung in s-Orbitalen |
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1s-Orbital (K-Schale) |
2s-Orbital (L-Schale) |
3s-Orbital (M-Schale) |
Die p-Orbitale treten erst ab einer Hauptquantenzahl 2 auf [l=0..(n-1)]. Sie sind räumlich orientiert in die Raumrichtungen x, y, und z und besitzen eine Knotenebene, die durch den Kern verläuft.
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p-Orbitale |
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px-Orbital |
py-Orbital |
pz-Orbital |
Die räumliche Ausdehnung der p-Orbitale wächst rasch mit steigender Hauptquantenzahl. Außerdem kommen ab der Hauptquantenzahl 3 zusätzliche Knotenebenen hinzu, die jedoch an der prinzipiellen Form der p-Orbitale nichts ändern. Die folgenden drei Abbildungen zeigen die Elektronendichteverteilungen für 2p-, 3p- und 4p-Orbitale in vergleichbarer Abbildungsgröße als Konturdiagramme. Bereich hoher Elektronendichte sind rot gekennzeichnet und weisen eine hohe Liniendichte auf. Der Durchmesser des blau gefärbten Grundkreises beträgt 70·a0
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Konturdiagramme der p-Orbitale (L-, M-, N-Schale) |
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2p-Orbital |
3p-Orbital |
4p-Orbital |
Die Aufenthaltswahrscheinlichkeit als Quadrat der Lösungen der SCHRÖDINGER-Gleichung besitzt stets positives Vorzeichen. Die Lösungen hingegen können positiv oder negativ sein, so daß z.B. ein p-Orbital eine Hälfte mit positivem und eine mit negativem Vorzeichen besitzt. Die Vorzeichen der Wellenfunktionen sind bei der Kombination von Orbitalen bei der Bindung von wesentlicher Bedeutung.
Im freien Atom, d.h. in einem Atom, das nicht dem Einfluß elektrischer oder magnetischer Felder unterliegt, sind die p-, d- und f-Orbitale einer Hauptquantenzahl untereinander energetisch gleichwertig, d.h. bei Atomen mit mehreren Elektronen besitzen die Elektronen in diesen Orbitalen die gleiche Energie. Man bezeichnet die drei p-, die fünf d- und die sieben f-Orbitale einer Hauptauantenzahl als dreifach, fünffach bzw. siebenfach entartet (engl. degenerate).Beim Wasserstoffatom sind sogar alle zu einer Hauptquantenzahl gehörigen Orbitale entartet.
Die Entartung kann durch äußere Einflüsse (elektrische oder magnetische Felder) aufgehoben werden; die Energiezustände spalten dann auf (ZEEMAN-Effekt, STARCK-Effekt).
Termschema (links Mehrelektronenatom, rechts Wasserstoffatom)
Exakt berechnet werden können nur die Eigenfunktionen und Eigenwerte (Orbitale und Energiezustände) des Wasserstoffatoms, da hier die Energie nur von der Wechselwirkung zweier Teilchen abhängt. Bei den schwereren Atomen, bereits beim Helium mit zwei Elektronen, sind nur noch Näherungsrechnungen möglich, deren Qualität sich durch Vergleich mit spektroskopischen Daten überprüfen läßt. Diese Näherungsrechnungen zeigen aber, daß man zur qualitativen Betrachtung offenbar die Form der Wasserstofforbitale auch auf andere Atome übertragen kann. Dies wird insbesondere durch die Leistungsfähigkeit verschiedener Modelle zur Beschreibung komplizierterer Systeme, z.B. der Ligandenfeldtheorie für Komplexverbindungen, bestätigt. Ein wesentliches Ergebnis der Näherungsrechnungen ist die theoretische Bestätigung der aus der Spektroskopie lange bekannten Tatsache, daß die zu einer Hauptquantenzahl gehörigen s-, p-, d- und f-Orbitale bei den schwereren Elementen nicht mehr, wie beim Wasserstoff, entartet sind.
Im Grundzustand eines Atoms (oder auch Moleküls) sind die Elektronen in den energieniedrigsten Orbitalen angeordnet. Leere Orbitale mit höherer Energie gibt es in großer Zahl; das sind grob gesagt - die Orbitale mit höheren Hauptquantenzahlen, die sich in größerer Entfernung vom Kern befinden. Der Wechsel von Elektronen zwischen den Orbitalen wird prinzipiell bereits durch die BOHRsche Theorie beschrieben. Erhält ein Elektron zusätzliche Energie, so kann es mit deren Hilfe auf ein höheres Niveau angehoben werden, also in ein energiereicheres Orbital überwechseln. Die notwendige Energie kann das Elektron als thermische Energie durch Zusammenstöße der Atome in der Gasphase oder als elektromagnetische Strahlung erhalten. Ein Atom oder Molekül, in dem ein oder mehrere Elektronen die Orbitale des Grundzustands verlassen haben, bezeichnet man als angeregt. Angeregte Zustände sind meist nur von kurzer Lebensdauer (ca. 10-8 s). Die angeregten Atome oder Moleküle verlieren ihre zusätzliche Energie durch Zusammenstöße mit anderen Teilchen oder - wie bereits beim BOHRschen Atommodell besprochen - durch Aussendung elektromagnetischer Strahlung, wobei die bekannte Beziehung gilt.
Dabei sind nicht alle denkbaren Übergänge erlaubt; es gelten vielmehr Auswahlregeln, die mehr oder weniger streng befolgt werden. Die Auswahlregeln beziehen sich auf die Änderung der Quantenzahlen beim Übergang von Elektronen. Für Atomspektren gilt:
Zur Beschreibung von Systemen mit mehr als einem Elektron wird noch eine vierte Quantenzahl, die sog. Spinquantenzahl benötigt. Die Spinquantenzahl s steht - klassisch-anschaulich gesprochen - im Zusammenhang mit dem Eigendrehimpuls der Elektronen; man kann sie aber auch als reine Rechengröße betrachten. Sie kann die Werte s = +1/2 oder -1/2 annehmen. Nach dem PAULI-Prinzip (Verbot) dürfen Elektronen in Orbitalen nicht in allen 4 Quantenzahlen übereinstimmen. D.h. ein Orbital kann maximal 2 Elektronen aufnehmen, von denen eines den Spin +1/2 und das andere -1/2 besitzt. Ist ein Orbital mit 2 Elektronen besetzt, so spricht man von gepaarten Elektronen. Bei einem einfach besetzten Orbital wird das Elektron als ungepaart bezeichnet. Zur bildhaften Darstellung werden Orbitale häufig als Kästchen, Elektonen als Pfeile symbolisiert:
| unbesetztes Orbital | |
| Orbital mit ungepaartem Elektron (einfach besetztes Orb.) | |
| Orbital mit gepaarten Elektronen (doppelt besetztes Orb.) |
Weil der Eigendrehimpuls des Elektrons mit einem magnetischen Moment verbunden ist, ergibt sich für Atome oder Moleküle mit ungepaarten Elektronen als Ganzes ein magnetisches Moment, das sich makroskopisch dadurch bemerkbar macht, daß eine Probe einer solchen Substanz in ein inhomogenes Magnetfeld (räumlich kontinuierliche Änderung der Feldstärke) hineingezogen wird. Eine solche Substanz bezeichnet man als paramagnetisch. Substanzen, die aus Atomen oder Molekülen bestehen, die nur gepaarte Elektronen enthalten, werden aus einem Magnetfeld schwach hinausgedrängt. Diese Substanzen nennt man diamagnetisch.
Die Messung des magnetischen Verhaltens stellt neben anderen eine wichtige Methode zur Aufklärung der Elektronenstruktur von Verbindungen dar. Zur Messung des Dia- bzw. Paramagnetismus bedient man sich der magnetischen Waage. Die Meßvorrichtung, die im Prinzip aus einem starken Magneten und einer empfindlichen Waage zur Messung der Anziehungs- oder Abstoßungskraft besteht, liefert quantitative Informationen, aus denen auch auf die Zahl der ungepaarten Elektronen pro Molekül bzw. Formeleinheit geschlossen werden kann.