Zn + Cu2+
Zn2+ + Cu
Das elementare Zink wird oxidiert, die Kupferionen reduziert. Der Elektronenaustausch zwischen Cu2+-Ionen
und Zn findet an der Oberfläche des Zinks statt, ist also eine heterogene Reaktion. Die mit der Reaktion verbundene
Reaktionsenthalpie 
HR wird
als Wärme frei.
Man kann obige Reaktion aber auch in anderer Weise stattfinden lassen, indem man Oxidation und Reduktion räumlich
trennt und die auszutauschenden Elektronen über einen metallischen Leiter fließen läßt.
Jede Lösung bildet mit dem in sie eintauchenden Metall eine Halbzelle. Die beiden Halbzellen werden mit einer
Salzbrücke (Stromschlüssel), z.B. mit konzentrierter Kaliunnitratlösung gefüllt, verbunden.
Die Wirkungsweise des Stromschlüssels ist folgende: Wenn in der linken Lösung Zn2+ in Lösung
geht, erhöht sich die Konzentration der Kationen; gleichzeitig entsteht in der rechten Lösung durch Entladung
von Cu2+ ein Anionenüberschuß. Der Ladungsausgleich erfolgt mit Hilfe der Salzbrücke,
indem gleichzeitig Kationen von links nach rechts und Anionen von rechts nach links wandern.
Zwischen den beiden Halbzellen kann eine Spannung gemessen werden. Verbindet man Zink- und Kupferblech leitend miteinander, so fließen über den Leitungsdraht Elektronen vom Zink zum Kupfer. Dabei finden die Teilreaktionen
Zn und Cu2+ + 2 e-
statt, deren Addition die bereits oben formulierte Gesamtgleichung liefert. - Bei dieser aufwendigeren Versuchsanordnung kann ein Teil der Reaktionsenthalpie als elektrische Energie gewonnen werden.
Die Kombination von zwei Halbzellen bezeichnet man als galvanische Zelle, galvanische Kette oder
galvanisches Element. Die Zellspannung E (Potentialdifferenz zwischen den Halbzellen) wird auch EMK (elektromotorische Kraft) genannt.
Bei praktischer Nutzung als Stromquelle ist der Anteil an elektrischer Energie geringer als nach thermodynamischen Beziehungen für reversible Verhältnisse berechnet. d.h. man erreicht mit galvanischen Elementen Wirkungsgrade von 80...90 %. Dies ist allerdings wesentlich mehr als bei der Stromerzeugung mittels Wärmekraftmaschinen. Hier liegt der Wirkungsgrad nur bei ca. 30 %. Insofern sind galvanische Elemente zur Stromerzeugung von beträchtlichem Interesse. In einem der späteren Abschnitte soll hierauf nochmals eingegangen werden.
Da man Potentialdifferenzen zwischen unterschiedlichen Halbzellen messen kann, sollte man jeder Halbzelle, d.h. jedem Redoxpaar wie
Zn Cu2+ + 2 e-
ein Redoxpotential zuordnen können. Dies kann allerdings nicht absolut geschehen, sondern man muß
einen willkürlichen Standard als Nullpunkt festlegen, ähnlich wie man Säuren und Basen bezüglich
ihrer Stärke durch ihre Reaktion mit Wasser vergleicht. Hierzu dient die Standard(Normal-)wasserstoffelektrode.
Die Standardwasserstoffelektrode ist eine Halbzelle bei 25°C, in der eine Elektrode aus platiniertem Platin,
die von Wasserstoff von 1013 mbar Druck umspült wird, in eine Lösung eintaucht, die Oxoniumionen mit
der Aktivität 1 mol/l enthält.
Das Potential der Standardwasserstoffelektrode wird Null gesetzt. Halbzellen, d.h. Redoxsysteme, die gegenüber
der Standardwasserstoffelektrode Elektronen abgeben, also als Reduktionsmittel wirken, erhalten ein negatives Vorzeichen
für E. Redoxsysteme, die von
der Standardwasserstoffelektrode Elektronen aufnehmen, erhalten posititve Vorzeichen. Da die Konzentration eines
Reduktions- oder Oxidationsmittels die Zellspannung mitbestimmt, wird zur Messung des Standardpotentials E0
eine Aktivität aller Reaktionspartner in Lösung von 1 mol/l vorgegeben. - Die Messung der Zellspannung
zwischen der Standardwasserstoffelektrode und einer Halbzelle, in der metallisches Zink in eine Lösung eintaucht,
die Zn2+-Ionen in einer Konzentration von 1 mol/l enthält ergibt -0,76 V; dies ist das Standardpotential
des Redoxsystems Zn/Zn2+.
Im folgenden soll die Frage untersucht werden, wie das Standardpotential von den thermodynamischen Eigenschaften der beteiligten Stoffe abhängt. Grundsätzlich erfolgen die Reaktionen:
Metall: M(s) Nichtmetalle: X + n e-
Die Gesamtreaktionen lassen sich in mehrere Teilschritte zerlegen:
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M(s) |
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M(g) |
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M+ (g) |
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M+ (aq) | |
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und |
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Xn |
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X(g) |
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X-(g) |
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X-(aq) |
Nimmt man vereinfachend an, daß sich die Entropie bei diesen Teilreaktionen kaum ändert, beschränkt
sich die Betrachtung auf die einzelen Enthalpiewerte.
Auf die reduzierende Wirkung des Metalls, d.h. auf den Betrag des negativen Potentials begünstigend wirken dann niedrige Sublimationsenergie, geringe Ionisierungsenergie, hohe Hydrationsenergie. Stoffe mit diesen Eigenschaften sind besonders gute Reduktionsmittel. Kleine Sublimationsenergien besitzen die Alkalimetalle, sie haben ebenfalls geringe Ionisierungsenergien, wobei die des Caesiums am kleinsten ist. Andererseits ist die Hydrationsenergie des kleinen Li+-Ions am höchsten. Die drei Terme addieren sich in der Weise, daß Li in wäßriger Lösung das am stärksten reduzierende Metall ist.
Bei der oxidierenden Wirkung der Nichtmetalle spielen Dissoziationsenergie, ggf. Sublimationsenergie, Elektronennaffinität und Hydrationsenergie eine Rolle. Besonders leicht oxidierend werden Nichtmetalle wirken, die niedrige Disgoziationsenergie, hohe Elektronenaffinität und hohe Hydrationsenergie aufweisen. Das stärkste einfache Reduktionsmittel ist Fluor.
Ordnet man die Redoxpaare nach zunehmender Oxidationskraft der oxidierten Form, so erhält man die Tabelle der Standardpotentiale, die auch als Spannungsreihe bezeichnet wird. Hierbei wird vereinbarungsgemäß die reduzierte Form links und die oxidierte Form sowie die abgegebenen Elektronen rechts geschrieben.
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Die oxidierende Wirkung der oxidierten Form nimmt dann von oben nach unten zu. Die reduzierende Wirkung der reduzierten
Form nimmt von oben nach unten ab. D.h. als stärkstes Reduktionsmittel ist Lithium, als stärkstes Oxidationsmittel
Fluor aufgeführt. Typische starke Reduktionsmittel sind die unedlen Metalle, starke Oxidationsmittel die Halogene
und Sauerstoff.
Die oxidierte Form eines Redoxpaars, das in der Spannungsreihe weiter unten steht, kann unter Standardbedingungen die reduzierte Form eines weiter oben stehenden Paars oxidieren. So kann man mit HNO3 Kupfer zu Cu2+-Ionen oxidieren, nicht aber mit sog. nichtoxidierenden Säuren wie HCl, denn das H3O+-Ion ist kein hinreichend starkes Oxidationsmittel. Unedle Metalle wie Fe, Zn, Mg können hingegen von Oxoniumionen oxidiert werden. Gold wird weder von H3O+-Ionen noch von HNO3, aber von Fluor oxidiert.
Allgemein läßt sich eine Redoxreaktion formulieren als:
Ox1 + Red2 Red1 + Ox2, z.B.: Fe3+ + I- Fe2+ + 1/2 I2.
Die Schreibweise besitzt formale Ähnlichkeit mit Protolysereaktionen, in denen statt Redoxpaaren konjugierte Säure-Base-Paare auftreten:
S1 + B2 B1 + S2, z.B.: HAc + NH3 Ac- + NH4+.
Die Lage des Gleichgewichts hängt von der Stärke der beteiligten Säuren und Basen bzw. von der
Stärke der Oxidations- und Reduktionsmittel ab, d.h. von den Werten für pKS, pKB
oder E10, E20
