HA + H2O
H3O+ + A-.
Die Gleichung zeigt, daß die Konzentration an Säure und konjugierter Base von der H3O+-Ionenkonzentration bzw. dem pH-Wert der Lösung abhängt.
Aus der Beziehung für die Säurekonstante
ergibt sich durch Umstellen
oder
Dies ist die HASSELBALCH-HENDERSONsche-Gleichung
Mit Hilfe dieser Beziehung kann man für einen beliebigen pH-Wert ausrechnen, in welchem Verhältnis Säure und konjugierte Base im Gleichgewicht vorliegen. Es ergibt sich
[H3O+] > KS oder pH < pKS 
[HA] > [A-] [H3O+] = KS oder pH = pKS [HA] = [A-] [H3O+] < KS oder pH > pKS [HA] < [A-]
Der pKS-Wert trennt also die pH-Bereiche, in denen vorwiegend eine Säure oder vorwiegend ihre konjugierte Base beständig ist. Der pKS-Wert der Essigsäure beträgt 4,75. Bei einem pH von 4,75 liegen zu gleichen Teilen Essigsäuremoleküle und Acetationen vor. Wird die Lösung saurer, z.B. durch Zugabe von Salzsäure, so treten Acetationen mit H3O+-Ionen zu Essigsäure zusammen, d.h. in der Lösung überwiegt die Essigsäurekonzentration. Bei pH-Werten größer 4,75 überwiegt hingegen die Konzentration an Acetationen.Man kann diese Verhältnisse in einem Diagramm zum Ausdruck bringen, indem man den pH-Wert gegen den Stoffmengenanteil (Molenbruch) an Säure bzw. konjugierter Base aufträgt.
Die Punkte der Kurve (Puffer- oder Pufferungskurve) ergeben sich aus der HASSELBALCH-HENDERSON-Gleichung.
Das Diagramm zeigt die Existenzbereiche für die Systeme Essigsäure/Acetat, Ammonium/Ammoniak und Hydrogensulfid/Sulfid.
Die Wendepunkte der Kurven liegen jeweis bei pH=pKS, d.h. gleichen Konzentrationen an Säure und
konjugierter Base.Man kann leicht erkennen, daß bei pH=4 ca. 90 % Essigäure und 10 % Acetat vorliegen,
bei pH=3 praktisch keine
Acetationen mehr.S2--Ionen treten in größerer Konzentration nur im stark basischen Gebiet
pH > 13 auf; bei niedrigeren pH-Werten liegen vor allem HS--Ionen vor. Säuert man die Lösung
an, so ist bei pH < 5 nur noch H2S vorhanden, das aus der Lösung in die Gasphase überwechselt,
wenn das System offen ist. D.h. man kann schwache flüchtige Säuren wie H2S mit stärkeren
Säuren aus ihren Salzen freisetzen. Umgekehrt lassen sich flüchtige Basen wie NH3 oder Amine
mit stärkeren Basen, vorzugsweise OH- aus ihren Salzen austreiben. Die Verbindung Ammoniumsulfid
"(NH4)2S" ist in wäßriger Lösung nicht existent, denn NH4+-Ionen
und S2--Ionen treten in voneinander getrennten pH-Bereichen auf.
Die Abbildung zeigt die Pufferkurven der verschiedenen Phosphatpuffer. Man erkennt, daß im pH-Bereich 0..4 lediglich das Gleichgewicht H3PO4/H2PO4-, von pH=4..10 das Gleichgewicht H2PO4-/HPO42-, und bei pH-Werten >10 nur das Gleichgewicht HPO42-/PO43- eine Rolle spielt.
Pufferkurven kann man experimentell erhalten, indem man die betreffende Säure mit starken Basen titriert
und fortlaufend den pH-Wert registriert. Da der pH-Wert am Wendepunkt der Pufferungskurve dem pKS-Wert
entspricht, kann man aus der experimentell ermittelten Pufferungskurve auch den pKS-Wert einer Säure
bestimmen. Entsprechendes gilt für Basen. Bei Betrachtung der Pufferungskurven sieht man, daß die Pufferwirkung,
d.h. geringe Veränderung des pH-Wertes am besten in dem Bereich erfüllt wird, wo Gemische von schwachen
Säuren und ihren konjugierten Basen im Verhältnis von etwa 1:1 vorliegen. Ein Zusatz von starken Säuren
oder Basen verändert natürlich das Mengenverhältnis; aber der pH-Wert ändert sich
nicht drastisch.
Beispiele für typische Puffergemische sind die Kombinationen Essigsäure/Natriumacetat, Ammoniak/Ammoniumchlorid, Kaliumhydrogenphosphat/Kaliumdihydrogenphosphat, d.h. man kann schwache Säuren oder Basen und ihre Salze oder die Salze mehrprotoniger Säuren verwenden. - Es ist dabei nicht unbedingt erforderlich, daß man über beide Stoffe verfügt. So kann man z.B. auch durch Zusatz von Natronlauge Essigsäure teilweise zu Natriumacetat umsetzen und so das gewünschte Puffergemisch erhalten.
gebräuchliche Puffergemische konjugierte Säure/konjugierte Base pKS
Pufferbereich ca. pH
CH3COOH/CH3COO- 4,75
4-5
H2PO4-/HPO42- 7,12
7-8
NH4+/NH3 9,21
9-10
HCO3-/CO32- 10,4
10-11
Zur Berechnung von Puffergemischen dient wieder die HASSELBALCH-HENDERSON-Gleichung oder die ihr zugrundeliegende
lineare Gleichung:
HA + H2O oder
Da sowohl die schwache Säure HA wie auch ihre konjugierte Base A- nur geringfügig der Protolyse
unterliegen, kann man die Gleichgewichtskonzentrationen angenähert mit den Gesamtkonzentrationen gleichsetzen:
[HA] 
[HA]0; [A-]
[A-]0.Wählt
man ein Mengen- oder Konzentrationsverhältnis von 1:1, so ist der pH des Puffers gleich dem pKS-Wert.
Säureüberschuß führt zu einer Verschiebung zu niedrigeren, Baseüberschuß zu höheren
pH-Werten hin. D.h. der pKS-Wert legt grob den Bereich fest, in dem der Puffer wirksam ist, die genauere
Festlegung erfolgt über das Mengenverhältnis von Säure zu konjugierten Base.
Es soll aus einer Essigsäure von 2 mol/l durch Zusatz von festem wasserfreiem Natriumacetat 1 Liter Pufferlösug mit pH=4 angesetzt werden. KS = 1,8·10-5 mol/l.
Das Protolysegleichgewicht lautet
HA + H2O bzw. Man löst also in 1 l der Essigsäure mit einer Konzentration von 2 mol/l 0,36 mol Natriumacetat auf. Das resultierende Volumen ist ohne Bedeutung; entscheidend ist das Konzentrationsverhältnis Säue/konjugierte Base. Der gleiche pH-Wert ließe sich also auch erreichen, wenn man in 1 l Essigsäure mit c = 1 mol/l die halbe Menge Natriumacetat lösen würde.
Für den pH-Wert des Puffers spielen die absoluten Konzentrationen an Säure und konjugierten Base zunächst
keine Rolle, sondern nur das Konzentratiosverhältnis. Anders ausgedruckt, ist der pH-Wert von Puffergemischen
weitgehend vedünnungsunabhängig, solange man nicht extrem verdünnt, denn dann muß sich der
pH-Wert natürlich mehr und mehr dem
Wert 7 nähern.
Die absoluten Konzentrationen spielen allerdings eine wesentliche Rolle für die Belastbarkeit des Puffers durch Säure- oder Basezusatz, die Pufferkapazität, die definiert ist als
dC: Zusatz an starker Base
Zunächst soll die Veränderung des pH-Wertes eines Essigsäure/Acetatpuffers mit je 1 mol/l HAc und Ac- bei Zusatz von
a) 0,1 mol/l HCl
b) 0,1 mol/l NaOH
berechnet werden. Der pH-Wert des Ptfffers ist vor dem Zusatz 4,75, weil [HAc] = [A-].
a) Die zugesetzte Salzsäure überführt die äquivalente Menge Acetat in Essigsäure:
b) Das zugesetzte Natriumhydroxid bildet aus Essigsäure die äquivalente Menge an Acetat.
Entsprechende Berechnungen zeigen auch, daß die pH-Wertänderung bei Säure- oder Basezusatz von
der Pufferkonzentration abhängt. So würde für einen Puffer mit je 2 mol/l Essigsäure und Acetat
nach HCl- bzw. NaOH-Zusatz wie oben nur eine Änderung von 
pH= -0,04 resultieren. Die Pufferkapazität des kozentrierteren Puffers ist also
höher.
Die Abbildung zeigt die Pufferkapazität von Essigsäure/Acetatsystemen unterschiedlicher Ausgangskonzentration. Das Maximum der Pufferkapazität liegt bei pH=pKS. Die Pufferkapazität ist um so größer, je konzentrierter die Pufferlösung ist.
Außer von der Konzentration hängt die Pufferkapazität vom Konzentrationsverhältnis Säure
zu konjugierten Base ab; sie ist am
höchsten beim Verhältnis 1:1.
Ein Essigsäure/Acetatpuffer mit Säureüberschuß [HAc]=1,6 mol/l und [Ac-]=0,4 mol/l soll wie oben mit 0,1 mol/l NaOH versetzt werden. Der pH-Wert des Puffers berechnet sich zunächst nach
Nach Zusatz von NaOH ergibt sich
Die pH-Änderung fällt stärker aus als beim 1:1-Puffer, seine Pufferkapazität ist also niedriger.
Pufferlösungen spielen in der Chemie eine wichtige Rolle. Als Beispiel wurde bereits die Fällung von
Aluminiumhydroxid bei einem möglichst konstanten pH-Wert von 9 erwähnt, da sonst im Verlauf der Fällung
OH--Ionen aus der Lösung verbraucht werden und mit sinkendem pH die Löslichkeit des Al(OH)3
wieder zunimmt. Man könnte den Verlust an Hydroxidionen in der
Lösung durch Zusatz von Natronlauge ausgleichen, müßte dann aber mehrfach den pH-Wert kontrollieren.
Einfacher ist es, den gewünschten pH-Wert durch Pufferung zu stabilisieren.
Bei komplexometrischen Titrationen mit Na2EDTA werden im Verlauf der Komplexbildung Protonen frei;
durch den sinkenden pH-Wert würde die Stabilität des Komplexes beeinträchtigt. Deshalb arbeitet
man auch hier in gepufferter Lösung. Außerordentlich wichtig sind Puffer für den Ablauf biochemischer
Reaktionen. So besitzt das menschliche Blut einen pH-Wert
von 7,35...7,45. Stärkere Abweichungen sind lebensbedrohlich. Da vor allem bei der Muskelarbeit Milchsäure
entsteht, bestünde für ungepuffertes Blut Gefahr der Übersäuerung. Als Puffersysteme wirken
im Blut vor allem CO2/HCO3- und die amphoteren Serumproteine puffernd.
Die nach den oben verwendeten mathematischen Beziehungen errechneten pH-Werte differieren allerdings mehr oder
weniger deutlich von den gemessenen Werten, stellen also nur Näherungsformeln dar. Die Abweichungen liegen
vor allem in der Verwendung von Konzentrationen statt Aktivitäten. Dies ist nur bei sehr verdünnten Lösungen
statthaft; Pufferlösungen sind
hingegen i.a. im Interesse hoher Pufferkapazität stärker konzentriert. So mißt man für den
"Standardacetatpuffer" mit je 2 mol/l an Essigsäure und Natriumacetat einen pH-Wert von 4,62 statt
4,75, den man aus der Berechung erwartet. Konzentration und Aktivität unterscheiden sich für die molekular
vorliegende Essigsäure nur sehr wenig, für das ionische Natriumacetat dagegen deutlich. Eine genauere
Beziehung lautet dann:
[HA]
Aktivität
Aus der pH-Differenz läßt sich ein Aktivitätskoeffizient von 0,75 abschätzen. Essigsäure/Acetat-Puffer
fallen also tatsächlich saurer aus als nach der Näherungsformel berechnet, Ammoniumchlorid/Ammoniak-Puffer
hingegen basischer. Puffer für den praktischen Einsatz berechnet man dementsprechend nicht nach der HASSELBALCH-HENDERSON-Gleichung,
sondern stellt sie nach experimentell ermittelten Tabellen aus Laborhandbüchern her.
