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Protolyse von Kationsäuren und Anionbasen



Die pH-Wert-Berechnungen lassen sich nicht nur auf Neutralsäuren und -basen anwenden, sondern auch auf geladene Teilchen, die als Säuren oder Basen fungieren. Bekanntlich reagieren nicht alle Salzlösungen neutral, sondern manche (z.B. NH4Cl) sauer, andere (z.B. KCN) basisch. Die die saure oder basische Reaktion verursachenden überschüssigen Oxonium- bzw. Hydroxidionen werden durch Protolyse der Kationen bzw. Anionen gebildet.Einfach liegen die Verhältnisse bei einer wäßrigen Natriumchloridlösung, die annähernd neutral reagiert. Die Ursache liegt darin, daß weder die Na+- noch die Cl--Ionen einer nennenswerten Protolyse unterliegen. Das Cl--Ion ist die konjugierte Base der sehr starken Säure HCl, also eine extrem schwache Base. Dementsprechend liegt das Protolysegleichgewicht völlig auf der linken Seite:

Cl- + H2O HCl + OH-.


Für hydratisierte Natriumionen ist prizipiell eine Protolyse nach

[Na(H2O)6]+ + H2O [Na(H2O)5OH] + H3O+


formulierbar, allerdings nicht realistisch, denn rechts steht undissoziiert formuliertes Natriumhydroxid zusammen mit Oxoniumionen, eine nicht stabile Kombination. Auch dieses Gleichgewicht liegt völlig auf der linken Seite der Gleichung.Beim Lösen von festem NH4Cl gehen zunächst NH4+-Ionen und Cl--Ionen in Lösung. Chloridionen reagieren praktisch nicht mit Wasser. - Das Ammoniumion, NH4+ , dagegen ist die konjugierte Säure der mäßig starken Base NH3, also selbst eine Säure mit nicht extremen Eigenschaften:

NH4+ + H2O NH3 + H3O+


Wenn auch nur ein geringerer Teil der Ammoniumionen mit Wasser reagiert, so wird die Lösung doch deutlich sauer.

Ein Salz, von dem nur das Anion protolysiert, ist das Kaliumcyanid. Das Kaliumion protolysiert ebensowenig in Wasser wie
das Natriumion. - Das Cyanidion ist aber die konjugierte Base der relativ schwachen Blausäure, also selbst eine mäßig stärke
Base:

CN- + H2O HCN + OH-.

Die Kaliumcyanidlösung reagiert also basisch. Der pH-Wert kann nach der Beziehung


berechnet werden.

Generell kann als Merkregel gesagt werden, daß Salze, die sich formal als Neutralisationsprodukt von einer starken Säure und einer schwachen Base herleiten (z.B. Ammoniumchlorid als Neutralisationsprodukt der schwachen Base NH3 und der starken Säure HCl), sauer reagieren, während Salze, denen eine schwäche Säure und eine starke Base zugrundeliegt (z.B. KCN) basisch reagieren. Vor allem früher verwendete man für die Protolyse von Kationsäuren und Anionbasen den Begriff Hydrolyse. Da der Ausdruck Hydrolyse heute jedoch für die Spaltung kovalenter Bindungen durch Wasser (z.B. Esterhydrolyse) verwendet wird, sollte er hier eigentlich nicht mehr benutzt werden. Die BRÖNSTED-Theorie benötigt keinen speziellen Begriff für diese Arten der Protolyse.

Protolysereaktionen von Salzen in wäßriger Lösung

Säure-Bese-Charakter
der Ionen
Reaktion der
Lösung
Beispiele
Kationensäure und
sehr schwache Anionbase
sauer NH4Cl, (NH4)2SO4, AlCl3
FeCl3, ZnCl2
sehr schwache Kationensäure und
sehr schwache Anionbase
neutral NaCl, KBr, NaNO3, NaClO4
Anionbase und
sehr schwache Kationsäure
basisch CH3COONa, K2CO3, KCN
Kationsäure und
Anionbase
sauer oder basisch, je nach
Stärke der Säure oder Base
CH3COONH4, (NH4)2CO3,
NH4CN, (CH3COO)3Al

Die saure Reaktion vieler Metallsalze wie FeCl3, AlCl3, ZnCl2 erklärt sich aus der höheren Säurestärke der mehrfach geladenen hydratisierten Kationen:

[Al(H2O)6]3+ + H2O [Al(H2O)5OH]2+ + H3O+.

Bei Salzen wie NaCl, KCl, K2SO4, NaNO3 ist die Protolyse sehr gering, weil Kationen wie Anionen extrem schwache Protolyte sind. d.h. die Lösungen reagieren annähernd neutral. Besonders stark ausgeprägt ist die Protolyse bei Salzen, von denen sowohl das Kation wie das Anion protolysiert wie NH4Ac,
AlAc3, NH4CN, (NH4)2CO3. Ob die wäßrige Lösung dieser Salze sauer oder basisch reagiert, hängt davon ab, ob das Kation oder das Anion stärker protolysiert. Diese Salze neigen unter Feuchtigkeitseinwirkung zur Zersetzung, wenn eines der Reaktionsprodukte flüchtig ist und damit laufend dem Gleichgewicht entzogen wird. So zerfällt Aluminiumacetat ("essigsaure Tonerde") unter Verdunsten von Essigsäure zu Aluminiumhydroxid. Aus Wasser, das gelöstes Eisen(III)-hydrogencarbonat enthält, fällt beim Stehen an der Luft braunes Fe2O3·aq aus; gleichzeitig geht Kohlendioxid in die Gasphase über:

Fe(HCO3)3 + aq 1/2 Fe2O3·aq + 3 CO2.

Extreme Verhältnisse bezüglich der Protolyse von Anionbasen findet man bei der Reaktion von Hydriden, Oxiden und Nitriden mit Wasser. Diese Anionen sind extrem starke Basen und setzen sich vollständig unter Bildung von Hydroxidionen um:


z.B.   LiH:     H-   +     H2O      H2   +   OH-
    CaO:   O2-   +   H2O      OH-   +   OH-
    Mg3N2:   N3-   +   3 H2O      NH3   +   3 OH-





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Last Updated by Dr. Allwissend on 20.01.2000
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