Theorie zur Säure-Base-Titration

Inhalt:

• Protolysengleichgewicht im Wasser
• Der pH-Wert
• Die Stärke von Säuren und Basen
• Titrationskurven
• Farbindikatoren

Protolysengleichgewicht im Wasser

Prüft man die Leitfähigkeit von reinem Wasser, so beobachtet man, daß auch reinstes Wasser eine sehr geringe Leitfähigkeit besitzt. Es sind also auch in reinem Wasser Ionen vorhanden. Sie entstehen durch die Autoprotolyse von Wasser:

Dieses Gleichgewicht ist nun nicht nur in reinem Wasser, sondern in allen wäßrigen Lösungen vorhanden. Nach dem Massenwirkungsgesetz läßt sich somit folgende Gleichung für das Gleichgewicht formulieren:

Da die Konzentration von Wasser in verdünnten Lösungen als konstant angesehen werden kann (55,34 mol/l), wird der Wert mit der Konstanten k zu K_w zusammengefaßt:

Der Wert von K_w ist nur von der Temperatur abhängig und beträgt bei bei 22°C 1E-14.

Der pH-Wert

Die Stärke von Säuren und Basen

Säuren reagieren mit Wasser unter Protonenabgabe nach folgender Gleichung:

Die Stärke einer Säure läßt sich durch ihre Neigung zur Protonenabgabe kennzeichnen. Das obige Gleichgewicht wird bei einer starken Säure weiter rechts liegen als bei einer schwachen Säure. Durch Anwendung des Massenwirkungsgesetzes auf das Gleichgewicht und Einbeziehung der konstanten H₂O-Konzentration in die Konstante erhält man:

K_s ist die Säurekonstante . Analog zum pH-Wert wird der Säureexponent pK_s definiert:

pK_s = - lg K_s

Entsprechende Überlegungen führen für eine Base HB zur Definition der Basenkonstante K_b und des Baseexponenten pK_b:

Titrationskurven

Für die Betrachtung der Säure-Base-Titration ist das Ionenprodukt K_w von Bedeutung. Setzt man zu einem Volumen an Säure mit einer bestimmten H₃O⁺-Ionenkonzentration einen Tropfen Kalilauge hinzu, so vergrößert sich die OH^- -Ionenkonzentration. Der Wert des Ionenproduktes [H₃O⁺] * [OH^-] = K_w erhöht sich dadurch ebenfalls. Dieses vergrößerte Ionenprodukt entspricht aber nicht mehr dem Gleichgewichtszustand in der Lösung.
Daher treten solange H₃O⁺ und OH^- zu nicht dessoziiertem Wasser zusammen, bis der Gleichgewichtswert des Ionenproduktes (von etwa 1E-14 mol²/l²) wieder erreicht wird. Die H₃O⁺-Ionenkonzentration sinkt dabei.

Fügt man nach und nach immer mehr Lauge hinzu, so nimmt die Anzahl der H₃O⁺-Ionen ständig ab, die der OH^--Ionen aber laufend zu. Der bei jeder Zugabe von OH^- überschrittene Wert des Ionenprodukts K_w geht dabei jedesmal auf den Gleichgewichtswert von 1E-14 mol²/l² zurück.

Im Laufe der Titration erreicht man dann einen Punkt, an dem die H₃O⁺ und die OH^- Ionenkonzentration gleich groß sind. Das ist der Neutralpunkt. Setzt man weiter Lauge hinzu, so reagiert die Lösung immer stärker alkalisch.

Titrationskurve von Salzsäure mit 0.1 n NaOH (1)	Titrationskurve von Essigsäure mit 0.1 n NaOH (2)

In den Titrationskurven (1) und (2) ist der Umschlagsbereich des gewählten (Farb-) Indikators schraffiert eingezeichnet.

Die Kurve (1) zeigt die Titration einer starken Säure (HCl) mit einer starken Base (NaOH). Sie beginnt, wenn noch kein NaOH zugefügt wurde, bei pH-Wert = 1 (0.1 n HCl) und steigt zunächst nur langsam an. Dies ändert sich in der Nähe des Äquivalenzpunktes (20 ml 0.1 n NaOH zugegeben). Dort steigt der pH-Wert schlagartig an. Dies führt zum Farbumschlag der zugegebenen Indikatorl&ooml;sung (Phenolphthalein). Die weitere Zugabe der NaoH über den Äquivalenzpunktes hinaus bewirkt ein weiteres Ansteigen des pH-Wertes.

Bei Kurve (2) handelt es sich um die Titration einer schwachen Säure (Essigsäure) mit einer starken Base (NaOH). Nach Zugabe der Hälfte der zur Neutralisation erforderlichen Base (in diesem Falle 10 ml) ist ein Wendepunkt in der Titrationskurve zu erkennen. Dort gilt: pH=pK_s. In diesem Zustand sind ebensoviele undissoziierte Essigsäuremoleküle in Lösung vorhanden wie Acetationen ([HAc]=[Ac^-]). Diesen Bereich nennt man Pufferbereich. Aus der Kurve ist ersichtlich, daß relativ große Mengen Säurezugabe nur eine geringfügige Änderung des pH-Wertes zur Folge hat.
Die Zusammenhänge der Pufferwirkung mit der Konzentration der beteiligten Partner werden mit der HENDERSON-HASSELBALCHschen Gleichung beschrieben (Praktikum Versuch: pKs-Bestimmung, Puffer). Erst in der Nähe des Äquivalenzpunktes (20 ml 0.1 n NaOH zugegeben) steigt der pH-Wert wiederum schlagartig an und führt zum Farbumschlag der zugegebenen Indikatorlösung (Phenolphthalein). Durch eine weitere Zugabe der NaoH über den Äquivalenzpunktes hinaus steigt der pH-Wert ebenfalls weiter an.

Titrationskurve von Oxalsäure (COOH)2 mit 0.1 n NaOH (3)

Abbildung (3) zeigt die Titrationskurve von Oxalsäure, einer "zweibasigen" Säure (zwei abdissoziierbare Protonen) mit NaOH. Aus der Kurve sind die beiden Titrationsstufen der Protonen erkennbar. Entscheidend für korrekte Konzentrationsbestimmungen ist die richtige Wahl der Indikatoren (Umschlagsbereiche!). In der Abbildung (3) wurde der Indikator so gewählt, daß beide Protonen der Qxalsäure titriert wurden.

Titrationskurve von Phosphorsäure H3PO4 mit 0.1 n NaOH (3)

In Abbildung (4) ist die Titrationskurve von Phosphorsäure, einer dreibasigen Säure, mit NaOH dargestellt. Nicht immer sind alle abdissoziierenden Protonen in der Titrationskurve zu erkennen (dies ist abhängig von der Größe der pK_s-Werte der einzelnen Dissoziationsstufen). Bei dieser Titration wurde der Indikator offensichtlich falsch gewählt, denn sein Umschlagsbereich liegt zwischen den Äquivalenzpunkten. Solche Messungen führen mit Sicherheit zu einer falschen Konzentrationsbestimmung.