Theoretische Grundlagen zur Voltammetrie
Die Voltammetrie ist eine elektrochemische Analysenmethode, die anhand einer Stromspannungskurve (Polarogramm) Aussagen über Art und Menge der in einer gelösten Analysenprobe enthaltenen Stoffe (Depolarisatoren) gibt. Die Stromsignale, die als Funktion der Spannung rgistriert werden, liefert die polarographische Meßzelle, die aus einer polarisierbaren Arbeitelektrode, einer unpolarisierbaren Hilfselektrode und der Elektrolytlösung aus indifferentem Leitelektrolyt (LE) und Depolarisator besteht.
Handelt es sich bei der Elektrode um eine Quecksilberelektrode, so spricht man von Polarographie, werden Festelektroden oder stationäre Elektroden eingesetzt, von Voltammetrie.
Der Polarograph, die elektrische Apparatur zum Betreiben der Polarographie, beaufschlagt die Arbeitselektrode mit der Polarisationsspannung (Anregungssignal) und mißt zugleich das Sromsignal (Antwortsignal) in Abhängigkeit von der polarisierenden Spannung. Die Polarisationsspannung kann beliebige Form besitzen. Sie kann eine in positiver oder negativer Richtung linear ansteigende Gleichspannung, aber ebensogut eine cyclische Spannungsform mit zunehmender Amplitude oder eine mit einer cyclischen Spannung konstanter Amplitude modulierte stetig anwachsende Gleichspannung sein. Näheres dazu im Unterkapitel "Meßmodi".
In der Voltammetrie und Polarographie findet der Stofftransport in einer ruhenden Lösung ausschließlich durch Diffusion zur Arbeitselektrode statt, an der die interessierende elektrochmische Reaktion (Reduktion oder Oxidation des Depolarisators) stattfindet. Voltammetrie und Polarographie sind deshalb Grenzstrommethoden (Diffusionsgrenzstrom), denn durch den diffusionskontrollierten Antransport von Depolarisator kann pro Zeiteinheit nur eine konstante Stoffmenge an der Elektrodenreaktion teilnehmen und zur Signalbildung beitragen.
Es darf nicht unerwähnt bleiben, daß die Voltammetrie eine wichtige Methode für die elektrochemische Grundlagenforschung ist. Durch die elektrochemische Aktivität von einfachen und komplexen Kationen und Anionen, organischen Grundkörpern und kompliziert aufgebauten Naturstoffen ist die Polarographie für Stoffbestimmungen in der anorganisch-chemischen Industrie und Metallurgie, bei mineralogisch-geologischen Untersuchungen, in der biochemischen, klinischen und forensischen Analytik sowie der Pharmazie, Land- und Nahrungsgüterwirtschaft und nicht zuletzt im Umweltschutz und in der Reinstoffanalytik geeignet.
Als Geburtsjahr der Polarographie gilt das Jahr 1922. Damals berichtete Jaroslav Heyrovsky (Nobelpreis 1959) nach dreijähriger Forschungsarbeit über seine Methode zur Aufnahme von Stromspannungskurven in Kationen enthaltenden Elektrolytlösungen mit der Quecksilberelektrode.
Die zeitraubende, punktweise Aufzeichnung der Stromspannungskurven von Hand mit Hilfe eines einfachen Potentiometers und eines Spiegelgalvanometers wurde bald durch deren automatische photographische Registrierung mit einem Polarographen ersetzt, dessen Prinzip in mannigfach verbesserter Form fast drei Jahrzehnte bestimmend blieb.
Der Zeitraum von 1945 bis 1960 war durch die Entwicklung einer Reihe neuer polarographischer Methoden gekennzeichnet. So legte Breyer 1946 die Grundlagen für die Wechselstrompolarographie. Besondere Verdienste erwarben aber Barker und Mitarbeiter, die nacheinander die Square wave-Polarographie (1952), die Hochfrequenzpolarographie (1958) und die Pulspolarographie (1960) entwickelten. Mit diesen grundlegend neuen Methoden gelang es, das Verhältnis von Nutz- und Störsignal in der Polarographie wesentlich zu verbessern und damit die Nachweisgrenze sowie Auflösungs- und Trennvermögen bedeutend zu erhöhen.
Auch die Inverse Voltammetrie, die fast gleichzeitig (1957 bis 1960) in mehreren Ländern Europas und in den USA entwickelt wurde, kam den wachsenden Anforderungen an die Spurenanalyse dadurch entgegen, daß mit einer relativ einfachen Arbeitstechnik das Spurenelement durch Elektrolyse kathodisch oder anodisch angereichert und anschließend der anodische oder kathodische Auflösungsstrom beobachtet wird. Auf diese Weise wird eine wesentliche Vergrößerung des Meßsignals erreicht.
Während anfangs die neuen polarographischen Techniken nur wenigen Forschern zugänglich waren, führte der Einsatz billiger integrierter Schaltkreise zur industriellen Herstellung von Geräten für kompliziertere polarographische Methoden. Moderne elektrochemische Meßgerätesysteme sind multifunktional (Gleichstrom-Wechselstrom-Pulspolarographie und cyclische Voltammerie usw.) und im allgemeinen mikroprozessorgesteuert zur automatischen Steuerung des Spannungsschritts sowie zur Meßdatenerfasssung.
In der klassischen Gleichstromvoltammetrie ergibt sich eine stufenförmige Stromkurve, bei der die Höhe der Stufen von der Konzentration des sich ausscheidenden Ions entspricht, die Lage der Stufen sind dagegen für die Art des Ions charakteritisch. Dies ist in der nachfolgenden Skizze dargestellt:
Für die Stufe gilt folgende Gleichung:
j Stromdichte, jg Grenzstromdichte
Die allgemeine Beziehung für die Tropfelektrode wurde von Ilkovic abgeleitet, wonach für die Grenzstromdichte Ig folgt:
F Faraday-Konstante, D Diffusionskoeffizient, m Tropfenmasse, t Tropfperiode, c Konzentration des sich abscheidenden Ions in der Lösung
Die anliegende Spannung wird kontinuierlich verändert und bei jeder Stufe der fließende Strom gemessen,was die nachfolgende Skizze verdeutlicht:
Differential-Puls-Polarographie
Differential-Puls-Voltammetrie ist die universellste und am häufigsten verwendete voltammetrische Bestimmungsmethode. Sie eignet sich gleichermaßen für irreversible und reversible Systeme.
Beim Meßmodus Differential-Puls-Voltammetrie werden einer schrittweise anwachsenden Gleichspannungsrampe Rechteckpulse mit kleiner, konstanter Amplitude überlagert. Die Messungen des Stroms I als Funktion der Spannung U erfolgen dabei unmittelbar vor dem Puls und am Ende des Pulses.
Da die Differenzen der Meßwertpaare gebildet werden, ergibt sich die 1. Ableitung der oben dargestellten Meßkurve. Diese ist peakförmig und hat den Vorteil, sich leichter auswerten zu lassen.
Der Hauptgrund für den beiebten Einsatz ist die niedrige Nachweisgrenze von ca. 10-7 mol/l (invers ca. 10-11 mol/l).
Wechselstromvoltammetrie
In der Wechselstromvoltammetrie wird einer schrittweise anwachsenden Gleichspannungsrampe eine sinusförmige Wechselspannung mit kleiner, konstanter Amplitude und niedriger Frequenz überlagert. Gemessen wird im allgemeinen die 1.Harmonische Welle (auch 2. oder 3. ist denkbar) der durch die Wechselspannung verursachten Wechselstromkomponente l als Funktion der Spannung U.
Die Wechselstromvoltammetrie eignet sich vor allem für Bestimmungen, die auf reversiblen Redoxreaktionen beruhen (z.B. Zn in HCl). Gegenüber irreversiblen Reaktionen ist sie weitgehend unempfindlich.
Rechteckwellenvoltammetrie
Die Rechteckwellenvoltammetrie eignet sich vor allem für reversible Elektrodenprozesse. Verwendet wird sie insbesondere für empfindliche, inversvoltammetrische Bestimmungen.In diesem Modus wird einer schrittweise anwachsenden Gleichspannungsrampe eine rechteckförmige Wechselspannung mit kleiner, konstanter Amplitude und niedriger Frequenz überlagert. Zur Messung des Stroms I als Funktion der Spannung U werden jeweils mehrmals die Differenzen der Ströme bei maximaler und minimaler Rechteckspannung bestimmt.
Die Art der Messung wird an nachfolgender Skizze aufgezeigt.
Cyclische Voltammetrie
Die cyclische Voltammetrie dient hauptsächlich zur Untersuchung von reversiblen Elektrodenprozessen und kinetischen Studien. Es können Gleichspannungsrampen mit hoher Spannungsänderungsgeschwindigkeit an die Arbeitselektrode angelegt werden. Sind dabei Ausgangs- und Endpotential identisch, spricht man von cyclischer Voltammetrie. Gemessen wird der Strom I als Funktion der Spannung U.
Nachfolgend sei das Prinzip der cyclischen Voltammetrie an den Skizzen verdeutlicht:
Inverse Voltammerie
Die einfache Handhabung und hohe Empfindlichkeit hat die inverse Voltammetrie zu einer häufig angewendeten Methode in der Spurenanalytik werden lassen. Der entscheidende Vorgang in der inversvoltammetrischen Arbeitstechnik ist die Anreicherung des zu bestimmenden Stoffes an der Elektrode, während die nachfolgende Wiederauflösung des vorher abgeschiedenen Depolarisators mit beliebigen polarographischen und voltammetrischen Methoden beobachtet werden kann. Gegenüber der klassischen Gleichstrompolarographie liefert die inverse DCP mit Voranreicherung bei gleichbleibendem Grundstrom bis zu 3 Zehnerpotenzen größere Faradaysche Ströme: Durch die weitaus empfindlichere Detektion mit der DPP wird der ppb-Bereich erschlossen.
Photopolarographie
Das Wesen dieser Methode besteht darin, daß der Polarisator durch kontinuierliche Einstrahlung von Licht oder durch einen Lichtblitz erzeugt wird und für die Dauer der Lichteinstrahlung in einen stationären Zustand übergeht, in dem er polarographisch erfaßt wird. Nach Erlöschen der Lichteinwirkung kann der Photodepolarisator wieder verschwinden, was insbesondere nach Blitzbestrahlung zutrifft, so daß der Ausgangszustand wieder hergestellt wird.
Die Bestrahlung der Substanz wird mit UV-Licht vorgenommen, was eine spezielle Kombination von Bestrahlungseinrichtung und Meßzelle erfordert. Diese muß aus Quarz gefertigt und wassergekühlt sein. Als Lichtquelle dient ein Quecksilberhochdruckbrenner.
Generell lassen sich mit den polarographischen Methoden Substanzen mit Halbwertszeiten bis in den Nanosekundenbereich erfassen. Gegenüber den spektroskopischen Methoden bietet die Photopolarographie Vorteile, wenn intensiv gefärbte Lösungen zu messen sind.
1.4 Kalibriertechniken
Man unterscheidet 3 Arten der Kalibriertechnik: 1. Die Standardaddition, 2. die Kalibrierkurve und 3. den internen Standard.
Beim Standardadditionsverfahren (auch Aufstocktechnik genannt) wird der Probe ein- oder mehrmals eine bekannte Menge der zu bestimmenden Substanz zugesetzt.
Die Standardaddition ist das übliche Kalibrierverfahren für den größten Teil der voltammetrischen und polarographischen Anwendungen. Ihr Vorteil liegt in der hohen Sicherheit, da die Kalibrierung in der Probe unter realen Matrixverhältnissen erfolgt und sämtliche Meßparameter unverändert bleiben.
Die Gehaltsbestimmung mit Hilfe einer Kalibrierkurve erfolgt in zwei Schritten:
- Zuerst wird der Zusammenhang zwischen der Massenkonzentration einer Substanz und der Auswertegröße EV durch Messen verschiedener Bezugsgrößen ermittelt.
- Anschließend wird die Probe gemessen und anhand der aufgenommenen Kalibrierkurve deren Massenkonzentration bestimmt.
Während der laufenden Messung wird zunächst die Kalibrierkurve aufgenommen. Es werden der Reihe nach die Kalibrierlösungen (max.10) gemessen und die Koeffizienten der Kalibrierkurve bestimmt. Danach die Probe gemessen.
Die Resultatermittlung mit Hilfe einer Kalibrierkurve bringt gegenüber Standardadditionen eine Zeitersparnis, ist aber nur zulässig
- wenn die Matrix aller Proben und Kalibrierlösungen identisch ist oder keinen Einfluß auf die Messung hat
- wenn bei der Messung sämtliche Meßparameter (Kapillare, Temperatur etc.) unverändert bleiben und
- wenn die Richtigkeit der erzielten Resultate regelmäßig mit dem Standardadditions-Verfahren überprüft wird.
Bei der Methode des internen Standards wird der Meßlösung eine bekannte Menge einer Referenzsubstanz (r = reference) zugegeben. Die Massenkonzentration der zu bestimmenden Substanz (a=analyte) wird aus dem Verhältnis der beiden Auswertegrößen EVa/EVr und der zuvor durch Messen verschiedener Bezugslösungen ermittelten Proportionalitätsfaktor Prop.fact. wie folgt berechnet:
Die Gehaltsbestimmung mit Hilfe eines internen Standards erfolgt im Falle der Kalibrierkurve in zwei Schritten:
- Zuerst wird der Zusammenhang zwischen dem Verhältnis der Massenkonzentrationen von Meß- und Referenzsubstanz und dem Verhältnis der Auswertegrößen EVa/EVr durch Messen verschiedener Bezugsgrößen ermittelt.
- Anschließend wird das Verhältnis der Massenkonzentrationen in der Probe gemessen und anhand der aufgenommenen Kalibrierkurve deren Massenkonzentration bestimmt.
Während der laufenden Messung wird zunächst die Kalibrierkurve aufgenommen. Es werden der Reihe nach die Kalibrierlösungen (max.10) gemessen und die Koeffizienten der Kalibrierkurve bestimmt. Danach wird die Probe gemessen.
Die Resultatermittlung mit Hilfe einer Kalibrierkurve bringt gegenüber Standardadditionen eine Zeitersparnis (insbesondere, wenn mehrere Substanzen mit Hilfe desselben internen Standards bestimmt werden), ist aber nur zulässig
- wenn Meß- und Referenzsubstanz im gleichen Segment gemessen werden können,
- wenn die Voraussetzung eines linearen Zusammenhangs zwischen Meß- und Referenz-Substanz gegeben ist,
- wenn die Matrix aller Proben und Kalibrierlösungen identisch ist oder keinen Einfluß auf die Messung hat,
- wenn bei den Messungen sämtliche Meßparameter (Kapillare, Temperatur, etc.) unverändert bleiben, und
- wenn die Richtigkeit der erzielten Resultate regelmäßig mit dem Standardadditions-Verfahren überprüft wird.
Dieses Projekt wird gefördert durch den 
Last Updated by Dr. Allwissend on 03.09.1999
© 1999 by Prof. Dr. Volker Schubert and Dipl.Ing. Volker Rödig, University of Paderborn, Germany